Cтраница 2
Для окисления спирта по Оппенауэру к его раствору в сухом бс золе прибавляют / npem - бутилат алюминия и избыток ацетона; i следний восстанавливается до изопропи левого спирта; спирт j взятый в реакцию, окисляется. [16]
Витамин А2 - альдегид синтезирован еще в 1939 г. [293] дегидрированием витамина А, дпэтилкетоном в присутствии mpem - бутилата алюминия. [17]
Этой смеси дают стоять несколько недель, но не меньше месяца, после чего спирт осторожно сливают ( лучше всего с применением сифона для декантации) и добавляют к нему требуемое количество КОН. Бутилат алюминия вызывает выпадение в осадок всех примесей, от которых зависит пожелтение или даже потемнение спиртовых растворов щелочей. [18]
Однако эта схема не объясняет специфичности действия алкого-лятов алюминия. Бутилат алюминия или другие алкоголяты алюминия формально не участвуют в реакции, но, невидимому, служат источником ионов алюминия. Опыты, поставленные с дей-терированным изоирониловым спиртом [11], указывают на то, что в процессе реакции ire происходит заметного обмена атомами водорода. [19]
Для приготовления бесцветных растворов КОН, не желтеющих и не темнеющих при употреблении и хранении, рекомендован следующий прием. Около 5 мл бутилата алюминия прибавляют при перемешивании к 1 л этилового спирта при температуре около 20 С. Этой смеси дают стоять несколько недель, но не меньше месяца, после чего спирт осторожно сливают ( лучше всего с применением сифона для декантации) и добавляют к нему требуемое количество КОН. Бутилат алюминия вызывает выпадение в осадок всех примесей, вызывающих пожелтение или даже потемнение спиртовых растворов щелочей. [20]
Ровная и единообразная димеризация этилена, подобная димеризации пропена и бутена-1, может быть достигнута в присутствии никеля, чрезвычайно ускоряющего реакцию вытеснения. Тогда уже при 100 - 110 образовавшийся в результате реакции роста бутилат алюминия в присутствии этилена дает бутен-1 и триэтилалюминий. [21]
Ровная и единообразная димеризация этилена, подобная димеризации иропена и бутена-1, может быть достигнута в присутствии никеля, чрезвычайно ускоряющего реакцию вытеснения. Тогда уже при 100 - 110 образовавшийся в результате реакции роста бутилат алюминия в присутствии этилена дает бутен-1 и триэтилалюминий. [22]
Связь структур андростерона и тестостерона устанавливается следующим путем. Тестостерон IV и дегидроэпиандростерон II окисляются ацетоном в присутствии mpem - бутилата алюминия по Оппенауеру в один и тот же дикетон III с сопряженной системой связей СС-СО. В свою очередь дегидроэпиандростерон II получают постепенным окислением холестерина I, двойная связь которого защищена присоединением брома, отщепляемого затем цинком. [23]
Бензол и не вошедший в реакцию трет-бутиловый спирт отгоняют на паровой бане, причем последние их следы удаляют перегонкой в вакууме при 10 - 30 мм. К остатку прибавляют 1 л абсолютного эфира и растворяют твердый mpem - бутилат алюминия, для чего в течение короткого времени реакционную смесь нагревают до кипения. [24]
S-27 под действием ( - ( - - метил-терето-бутилкарбинола в присутствии mpem - бутилата алюминия дает карбинол ( 28), обладающий ( -) - вращением, а возвращенный непрореагировавший кетон приобретает () - вращение. Современные представления о механизме восстановления по Меервейну - Понндорфу - Верлею позволяют с определенностью установить, какой изомер будет быстрее восстанавливаться под действием алкоголята алюминия ( 29), полученного из ( 5) - () - метил-игре. [25]
Продукт экстрагируют хлороформом и после двукратной перекристаллизации получают достаточно чистый холестенои. Авторы считают, что это - менее трудоемкая модификация метода Оппенауэра, применявшего mpem - бутилат алюминия. Однако этот вывод сомнителен, так как не требующее внимания кипячение в течение 8 час ( по Оппенауэру), по-видимому, менее трудоемкая операция, чем длительные отгонки и перегонка с паром, описанные выше. [26]
Такое заключение было сделано на основании сравнения спектров нескольких типов третичных перекисей, гидроперекисей и спиртов, которое показало, что полоса, первоначально отнесенная к группе О-О, находится и в спектрах спиртов. Мы со своей стороны также заметили сильное поглощение при 901 см 1 у mpem - бутилата алюминия, отсутствующее у изопропилата алюминия. Это не ставит под вопрос правильность отнесения колебаний О-О, но свидетельствует о необходимости особого внимания при использовании этой корреляции. [27]
При этом алюминат стероидного спирта образовывался непосредственно в результате обменной реакции и: трет - бутилата алюминия. Как видно из данных табл. II ( стр. [28]
Исключительно большое значение имеет степень чистоты абсолютного спирта. Применявшийся в описанном синтезе спирт был абсолютирован над негашеной известью, а затем над / npem - бутилатом алюминия; после этого он был перегнан непосредственно в ту колбу, в которой проводилась реакция. [29]
Из более селективных методов окисления здесь будут упомянуты три. В качестве метода окисления ненасыщенных первичных и вторичных окси-соединений в соответствующие карбонильные соединения без затрагивания непредельной группы был подробно изучен метод окисления по Оппенауэру. При этом оксисоединение нагревают с mpem - бутилатом алюминия и кетоном ( часто ацетоном) или n - бензохиноном. [30]