Cтраница 3
Кетоны могут получаться разнообразными методами. Одним из методов является окисление вторичных спиртов различными окислителями. По Оппенауеру, кетоны можно получать из вторичных спиртов в присутствии третичного бутилата алюминия и большого избытка ацетона. [31]
Для приготовления бесцветных растворов КОН, не желтеющих и не темнеющих при употреблении и хранении, рекомендован следующий прием. Около 5 мл бутилата алюминия прибавляют при перемешивании к 1 л этилового спирта при температуре около 20 С. Этой смеси дают стоять несколько недель, но не меньше месяца, после чего спирт осторожно сливают ( лучше всего с применением сифона для декантации) и добавляют к нему требуемое количество КОН. Бутилат алюминия вызывает выпадение в осадок всех примесей, вызывающих пожелтение или даже потемнение спиртовых растворов щелочей. [32]
Проведенные опыты показали, что жирно-ароматические триазены реагируют с тиофенолами и меркаптанами только в присутствии катализатора, в качестве которого они применяли я-бутилат алюминия. Ими были изучены реакции метилфенилтриазена и этилфенилтриазена с тиофе-нолом и с тиомолочной кислотой, метилфенилтриазена с этилмеркап-таном и с 2-меркаптобензтиазолом и метил - 3-нафтилтриазена с о-аминотиофенолом. Тиомолочная кислота без - бутилата алюминия алкилируется только по карбоксильной группе, с бутилатом алюминия - также и по меркаптогруппе. [33]
Реакционную смесь охлаждают до 100 и при постоянном перемешивании осторожно приливают к ней небольшими порциями 40 мл воды. По мере того как происходит прибавление воды, смесь загустевает в гель. После прибавления последней порции воды и легкого постукивания по реакционной колбе затвердевшая масса разжижается и начинается кипение. Чтобы обеспечить полный гидролиз mpem - бутилата алюминия, продолжают нагревать масляную баню и поддерживать кипение в течение еще 15 мин. [34]
Проведенные опыты показали, что жирно-ароматические триазены реагируют с тиофенолами и меркаптанами только в присутствии катализатора, в качестве которого они применяли я-бутилат алюминия. Ими были изучены реакции метилфенилтриазена и этилфенилтриазена с тиофе-нолом и с тиомолочной кислотой, метилфенилтриазена с этилмеркап-таном и с 2-меркаптобензтиазолом и метил - 3-нафтилтриазена с о-аминотиофенолом. Тиомолочная кислота без - бутилата алюминия алкилируется только по карбоксильной группе, с бутилатом алюминия - также и по меркаптогруппе. [35]
Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюминиевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта ялкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов. [36]
Причиной образования гидридов в алюминийтриалкилах является то, что по применяемому способу получения алюминий-триалкилов из изобутилалюмнниевых соединений избыточный олефин удаляют в жестких условиях. Часто присутствия алюми-нийгидридов избежать не удается, хотя на это и затрачивается много времени. Вопрос, целесообразно ли вести окисление в присутствии избытка олефинов ( отделение олефинов от алкого-лятов алюминия перегонкой не представляет трудностей), еще подробно не изучен. Выбирая условия синтеза, необходимо считаться с осложнениями, которые могут быть вызваны автоокислением олефинов. По сравнению с предложенным выше, более целесообразным кажется другой способ. Если триалкилалюми-ний обрабатывать в присутствии избытка олефина 0 5 моля любого не содержащего спирта алкоголята алюминия, являющегося производным спирта, кипящего ниже, чем заданный конечный продукт ( например, бутилат алюминия для соединений алюминия с 8 и более атомами углерода в алкильной группе), то получаются соединения типа R OA1R2, от которых свободные олефины можно полностью отделить отгонкой в вакууме без всякой опасности отщепления олефинов от алкилов. После окисления и регенерации вспомогательный спирт возвращается в процесс. При применении этого варианта в конечном итоге заметно уменьшается количество высококипящих побочных продуктов. [37]