Поляризация - анион
Cтраница 1
Поляризация аниона катионом вызывает изменение радиуса каждой из частиц, и при образовании полярной ковалентной связи также происходит искажение формы атома, как это случается в простой неполярной ковалентной молекуле. Поэтому радиус атома, участвующего в поляризованной ковалентной связи, должен зависеть от степени ионного характера, присущего этой связи. В силу этого длину связи нельзя считать равной сумме ковалентных радиусов связанных атомов, а она становится функцией степени полярности. Эту последнюю величину трудно выразить в числовой форме, несмотря на то что ее физический смысл легко себе представить. Поэтому в уравнениях, связывающих длину связи и ее полярность, используются другие величины. [1]
 |
Энергия решетки галогенидов щелочных металлов.| Поляризация ионов. [2] |
Степень поляризации аниона под воздействием катиона определяется не только ионным потенциалом катиона, но и тем, каков его самый внешний занятый электронами энергетический уровень. Для одного и Torq же энергетического уровня распределение / - электронов оказывается более диффузным, чем распределения s - и р-электронов. Другими словами, - электроны проводят в среднем больше времени в удалении от ядра, чем s - или р-элек троны. По этой причине катионы с rf - электронами на внешнем энергетическом уровне оказываются более мягкими и сильнее взаимодействуют с анионами. К числу таких ионов с ( / - электронами на внешнем энергетическом уровне относятся катионы большинства переходных металлов и непосредственно следующих за ними ( постпереходных) элементов соответствующих периодов. Принято говорить, что они обладают большой поляризующей способностью. [3]
С увеличением потенциала поляризация анионов увеличивается, а 6 уменьшается, что еще сильнее сказывается на асимметрии электрокапиллярной кривой. При больших потенциалах могут поляризоваться и катионы. В результате линейная зависимость q от ф, соответствующая теоретической электрокапиллярной кривой, в реальных системах наблюдается обычно в области, близкой к точке нулевого заряда, а вдали от нее линейность зависимости нарушается. [4]
С увеличением потенциала поляризация анионов увеличивается, а б уменьшается, что еще сильнее сказывается на асимметрии электрокапиллярной кривой. При больших потенциалах могут поляризоваться и катионы. В результате линейная зависимость q от ср, соответствующая теоретической электрокапиллярной кривой, в реальных системах наблюдается обычно в области, близкой к точке нулевого заряда, а вдали от нее эта зависимость нарушается. [5]
Итак, если учитывать процесс поляризации анионов, то станет ясно, что по мере изменения природы катиона и аниона тип связи между ними будет приобретать характер, который является более или менее ионным и менее или более ковалентным; но даже в тех случаях, когда устанавливается вполне ковалентная связь, она тем не менее сохраняет до некоторой степени ионный характер, поскольку электронный заряд, разделяемый двумя ядрами, обычно не в одинаковой степени находится под влиянием каждого из них. Такая связь называется поляризованной ковалентной связью. Она характеризуется тем, что один из связанных атомов становится слегка положительным, а второй - слегка отрицательным друг по отношению к другу. [6]
Однако оно становится понятным с учетом поляризации аниона катионом. Взаимодействие катиона с индуцированным им дипольным моментом аниона приводит наряду с ион-ионным взаимодействием к дополнительному выигрышу энергии при присоединении катиона. Если принять во внимание, что поляризуемость связи максимальна в направлении этой связи, энергия взаимодействия катиона и аниона с учетом воздействия поля катиона на отдельную связь SO или SeO оказывается наибольшей тогда, когда катион присоединен к атому кислорода в направлении связи ХО. В этих условиях энергия взаимодействия противоионов значительно больше, чем в случае слабого воздействия катиона на каждую из трех связей аниона без значительной поляризации их. Таким образом, рассмотренное энергетическое преимущество взаимодействия также является аргументом в пользу наблюдаемого асимметричного присоединения катиона к аниону. [7]
Главную роль в образовании окрашенных кристаллов играет поляризация анионов катионами. [8]
Особенно часто приводит к цветности химических соединений поляризация анионов катионами, тем большая, чем более поляризуем анион. [9]
Следовательно, с ростом концентрации SiO2 увеличивается поляризация аниона кислорода кремнием [22, 28; 29] и кислотность комплексов Si O повышается вместе с их размерами. [10]
Ковалентную связь можно рассматривать как случай ионной связи, при котором поляризация анионов настолько велика, что дает заметное увеличение электронной плотности между ядрами. Несмотря на то что такая точка зрения несколько ограничена, когда речь идет о количественном рассмотрении, и в общем не является заменой квантовомеханического рассмотрения ковалентной связи, она все же имеет определенные достоинства в качестве общего подхода к пониманию существа связей, которые являются главным образом ионными, с небольшой долей ковалентности. [11]
Как уже неоднократно упоминалось в предыдущем разделе, поле катионов снимает вырождение антисимметричных валентных колебаний путем асимметричной поляризации анионов, в результате чего происходит замена локальной симметрии структуры аниона типа С3ю на симметрию типа Cs. Такой механизм снятия вырождения наводит на мысль об асимметричном связывании катиона с анионом. [12]
Ламсден [238] полагает, что в бинарных расплавах с общим анионом наиболее существенный вклад в энергию смешения вносит изменение поляризации анионов, а также лондоновского взаимодействия между катионами. [13]
Более точные выражения, которые содержат члены с м2, приведены, например, в работе Гудинафа [76], в которой обсуждается влияние поляризации анионов на электростатическую энергию. [14]
Поляризующая способность катиона будет выше, если он не имеет электронную конфигурацию ближайшего благородного газа, поскольку последняя весьма эффективно экранирует заряд ядра и препятствует поляризации аниона. [15]
Страницы: 1 2 3 4