Cтраница 4
Наконец, известно много окрашенных соединений ( например, желтый Pblg), образованных бесцветными ионами. Очевидно, что возникновение окраски в последнем случае может быть обусловлено только взаимодействием ионов. Хотя какой-либо общей теории зависимости цветности неорганических соединений от их химического состава пока не существует, однако очень часто появление окраски может быть поставлено в связь с наличием сильно выраженной деформации электронных орбит. Несмотря на то, что подобная деформация всегда является обоюдной, основную роль чаще всего играет поляризация анионов катионами. Поэтому увеличение деформируемости аниона должно особенно благоприятствовать возникновению цветности. [46]
Описанный метод, как уже говорилось, был разработан в 1957 - 1959 гг. и в последующем уточнялся лишь в деталях. Совершенно ясно, что учет других параметров химической связи, например эффектов поляризации электронных оболочек и делокализации связевых электронов ( металличности) связи, значительно сблизит результаты расчетов с опытом. Последний фактор особенно надо учитывать у селенидов и теллуридов, для которых экспериментальные величины почти всегда заметно выше теоретически рассчитанных с учетом ионности связи. Что касается эффекта поляризации, то из той же таблицы видно, что именно в солях с маленькими и сильно поляризующими катионами ( Li, Be2, B3, Si4) имеет место значительное превышение опытных величин над рассчитанными. Учет поляризации анионов катионами, приводящий к уменьшению мольной рефракции, также должен улучшить сходимость теории с опытом. [47]
Нуклеофильность отчасти зависит от основности реагента; только что упомянутый анион НО - более сильный нуклеофил, чем Н20, поскольку он также более сильное основание. Однако не всегда относительная нуклеофильность реагентов соответствует их относительной основности. Нуклеофильность тйкже изменяется в зависимости от природы атакуемого атома, так что ряд нуклеофильности, пригодный, скажем, для углерода, может оказаться непригодным для серы. При этом меркаптид-иой RS обладает гораздо менее основными свойствами, чем этилат-ион RO, а тиоэфир - более слабое основание, чем эфир ( гл. Подобное различие в нуклеофильности, связанное с увеличением размера нуклеофильного атома, относят отчасти за счет большей легкости поляризации орбиталей для атома большего размера, и в этом отношении этот вопрос близок обсуждавшемуся ранее вопросу о поляризации анионов ( гл. Все вышесказанное так или иначе относилось к характеристике нуклеофилов, но основополагающим фактом является то, что при взаимодействии нуклеофильного центра с полностью или частично заряженным положительным центром в субстрате образуется ковалентная связь и при этом электронная пара локализуется между этими двумя центрами. Подобное обобществление электронов будет происходить с тем большей I легкостью, чем легче поляризуются орбитали электронодонорного атома. [48]
Нарушение симметрии сил отталкивания между ионами в этом случае компенсируется коллективом свободных электронов. В ионных кристаллах идеальная поверхность также практически не нарушает симметрии валентных оболочек. Валентные оболочки анионов NaCl возмущаются на поверхности лишь в слабой степени. Их искажение ограничивается эффектом поляризации. На рис. 2 - 8 а изображен слой поверхностных атомов идеальной поверхности, который, также как и любой объемный слой, состоит из ионов с симметричными электронными оболочками. Учет нарушения симметрии на поверхности показывает ( рис. 2 - 8 6), что из-за нарушения симметрии электростатических сил на поверхности положительные и отрицательные ионы поляризуются. Последнее достигается приподыманием над поверхностью и поляризацией анионов. Симметрия этих сил для поверхностных катионов приближается к симметрии, свойственной объему кристалла. В то же время нарушение симметрии для анионов сохраняется весьма существенным. [49]
Близкое сходство ионов лантаноидов ( см. разд. Такое сходство, которое больше зависит от заряда, чем от электронной конфигурации, можно назвать физическим - это сходство таких физических свойств соединений, как кристаллическая структура и, следовательно, растворимость и склонность к осаждению. Так, соосаждение чаще связано с одинаковыми степенями окисления, чем с природой ионов. Например, элемент - носитель для радиоактивного индикатора не обязательно должен быть из того же химического семейства, что и радиоактивный изотоп. Технеций ( VII) может соосаждаться не только с перренат-ионом, но и с перхлорат -, периодат - и те-трафтороборат ( III) - ионами. Соединения свинца ( II) имеют примерно ту же растворимость, что и соединения тяжелых щелочноземельных элементов. Например, он образует растворимые соли-нитрат, карбонат, ортофосфат, сульфат и фторид. Катион таллия ( I) способен внедряться во многие калийсодержащие ферменты, в результате чего продукты метаболизма становятся чрезвычайно ядовитыми. Однако электронное строение катионов также может влиять на свойства соединений, например, на поляризацию анионов ( см. разд. [50]