Поляризация - анион
Cтраница 3
За счет связывания в комплекс с краун-соединением сопряженного катиона и растворения соли могут быть активированы различные анионы. В основном степень активирования возрастает с уменьшением ионного радиуса и степени поляризации аниона. Типичным примером может служить нуклеофильное замещение на фтор. Такие реакции могут быть приведены в присутствии краун-эфира даже с таким слабым нуклеофильным агентом, как KF, в растворе которого все анионы F - сильно сольватированы. [31]
Образование из атомов катионов и анионов сопровождается соответственно уменьшением и увеличением радиуса. Эти соотношения приводят к тому, что взаимодействие ионов сопровождается в основном только поляризацией аниона катионом. Для сложных анионов, благодаря их большим эффективным радиусам, поляризующее действие и собственная поляризуемость сравнительно невелики и обычно не учитываются. [32]
Какой-либо общей теории зависимости цвета неорганических соединений от их химического состава пока не существует, но очень часто появление окраски можно связать с наличием сильно выраженной деформации электронных оболочек. Несмотря на то что подобная деформация всегда является обоюдной, основное значение обычно имеет поляризация анионов катионами. Поэтому увеличение деформируемости аниона должно особенно благоприятствовать возникновению окраски. [33]
Хотя какой-либо общей теории зависимости цветности неорганических соединений от их химического состава пока не существует, однако очень часто появление окраски может быть поставлено в связь с наличием сильно выраженной деформации электронных орбит. Несмотря на то что подобная деформация всегда является обоюдной, основную роль чаще всего играет поляризация анионов катионами. Поэтому увеличение деформируемости аниона должно особенно благоприятствовать возникновению цветности. [34]
Катион должен быть небольшим. В малом катионе положительный заряд сконцентрирован на небольшой поверхности, в результате чего его влияние на поляризацию аниона велико. Такие катионы обладают высокой поляризующей способностью. [35]
На рис. 35 можно отчетливо видеть влияние кристаллической решетки. Каждому типу кристаллической решетки соответствует своя прямая, наклон которой при прочих равных условиях тем больше, чем меньше степень поляризации аниона в решетке данного типа. [37]
В щелочно-галоидном кристалле внешнее поле Е смещает ядра О и О2 и центры оболочек С и С % так, как показано на фиг. На эту поляризацию ( большую для аниона, поляризуемость которого больше, чем у катиона) накладывается поляризация из-за отталкивания оболочек: она увеличивает поляризацию катиона и уменьшает поляризацию аниона. [38]
Такое поведение интерпретировалось как результат действия двух причин. Предполагалось, что в расплавленном состоянии переход к катиону с большим ионным потенциалом вызывает увеличение плотности электронов в области связи N-О и, таким образом, приводит к росту валентной силовой постоянной. Увеличение силовой постоянной при плавлении соли приписывалось увеличению поляризации аниона вследствие уменьшения расстояния между катионами и анионами. [39]
Мы уже близко подошли к явлению поляризации ( см. гл. Нз середины они ( по отношению к ядру) сместятся, причем образуется электрический диполь. Если предположить, что между двумя ионами имеется контакт и рассмотреть только поляризацию аниона, то можно увидеть, что его внешние электроны на линии ядер будут подчинены ка-тионному потенциалу п / г, где г - радиус катиона. Можно заметить, что элементов-полупроводников с отношением rfn 7 не существует, в то же время при более высоких потенциалах все элементы имеют полупроводниковый характер. Если два атома М и X отдалены один от другого на расстояние d и анион образует диполь ХгХ2 зарядов - ( п Дп) и - ( п - Д), находящийся на расстоянии 8, тодипольиый момент будет выражен как Д б и пропорционален полю, которому он подчинен. [40]
При этом кривая для фторидов отвечает наименьшим значениям энергии связи ионов. Хлориды имеют энергию связи несколько большую, бромиды - еще более увеличенную, а иодиды - наибольшую. Этот факт с точки зрения точечных ионов объяснить невозможно и приходится прибегнуть к представлению о возникающей поляризации анионов - максимальной для иода ( из-за рыхлости его электронной оболочки) и минимальной для фтора; при этом предполагается, что поляризация приводит к упрочнению связи. [41]
Электронные облака катионов с конфигурацией инертных газов связаны гораздо прочнее, так что деформировать их под действием внешнего поля значительно труднее. С другой стороны, положительный заряд и небольшой размер катионов должны приводить к тому, что они сами могут вызывать эффективную поляризацию анионов. Поляризующее действие определяется напряженностью электрического поля на поверхности иона. Поскольку можно локализовать полный заряд иона в его центре, поляризующая способность катиона пропорциональна zezlr, где z - заряд катиона, а г - его радиус. Высокие значения z и малые значения г многозарядных катионов обусловливают их очень большую поляризующую способность. Это следует иметь в виду при решении вопроса о том, является ли данное соединение электровалентным или ко-валентным ( см. гл. [42]
В других случаях, когда радиусы ионов существенно различаются между собой ( обычно катионы меньше анионов), соотношение сил меняется. Если катионы малы по сравнению с анионами, то переход первых в междоузлия уже не требует столь большой затраты энергии. Кроме того, небольшие по размерам катионы, согласно правилам Фаянса, обладают высокой поляризующей способностью, что в случае перемещения катиона в междоузлие приводит к выигрышу энергии за счет поляризации окружающих анионов. В результате имеют место соотношения AGJ АО. [43]
Отклонение жидких шлаков от совершенных ионных растворов во многом обязано легкой поляризуемости аниона кислорода. Как отмечалось ранее, состояние его электронного облака сильно зависит от природы ближайших к нему катионов. Молярная рефракция ( Ro) аниона кислорода заметно меняется с составом системы МеО - SiCb и меньше, чем средняя взвешенндя ( Ко RC) - Более того, электронограммы показывают, что в твердом SiO2 не только происходит поляризация аниона кислорода, но и образуются ковалентные связи Si с О. Все это позволяет считать, что существенной причиной появления теплового эффекта при смешении окислов, образованных катионами первой и второй групп, является поляризация и изменение характера связи у анионов кислорода. [44]
За поглощение света в кристалле ответствен ион галоида, но катион серебра косвенно оказывает большое влияние на процесс поглощения, так как сильно деформирует связанный с ним анион. Деформация приводит к поляризации аниона, способность к которой возрастает по мере увеличения относительной атомной массы галоида. Поляризация же анионов в кристалле приводит к преломлению световых лучей и сдвигу поглощенного спектра в длинноволновую область. Механизмом поляризации анионов объясняется как раз тот факт, что щелочно-галоидные светочувствительные соли имеют спектр поглощения в более коротковолновой ультрафиолетовой области, поскольку катионы натрия и калия слабо поляризуют анионы, в то время как ион серебра вызывает сильную их деформацию. [45]
Страницы: 1 2 3 4