Cтраница 3
Способность к распаду у моноалкилбензолов возрастает с увеличением цепи алкила. Ярким примером влияния строения алкила являются результаты крекинга первичного, вторичного и третичного бутилбензола. Во всех случаях алкилбензолы распадаются с образованием бензола и с отщеплением боковой цени, сопровождающимся образованием олефинов, которые уже далее подвергаются вторичным реакциям. Полиметилированные бензолы распадаются аналогично алкилбензолам, но только значительно медленнее. Они подвержены реакциям изомеризации, происходящим в результате перераспределения метальных радикалов. [31]
Степень деалкилирования зависит, таким образом, от относительной легкости образования алкилкарбониевого иона. Так как карбониевый ион метила образуется с большим трудом, толуол совершенно не подвергается разложению, тогда как третичный бутилбензол разлагается очень легко. [32]
Приведенные дополнительные экспериментальные данные позволили оценить энергию активации Е для системы СаХ - ТББ, величина которой и была сопоставлена с результатами расчетов, сделанных в работе. На цеолите NaX для 1 3 5-триэтилбензола Е равна 25 кДж / моль; на СаХ Е для триэтилбензола - 63, а для третичного бутилбензола - 17 кДж / моль. [33]
При пиролизе углеводородов имеется тенденция - к образованию радикалов с более низким электронным притяжением. Исходя из этого можно, например, предсказать, что вероятность отщепления всей боковой цепи у алкилбензолов повышается в следующем порядке [11]: толуол этилбензолизопропил бензол третичный бутилбензол. [34]
Бензольные кольца сами по себе не подвержены низкотемпературному окислению, но их производные с парафиновыми цепочками увеличивают способность к этому. Цимол и кумол, содержащие алифатический третичный атом углерода, окисляются подобным же образом с образованием ацетофенона и иара-толил метилкетона соответственно. Третичный бутилбензол при низких температурах не окисляется. [35]
Так, в толуоле обмен в метильной группе идет в 300 раз быстрее, чем в бензольном ядре. Легкий обмен в боковой группе ограничивается, однако, теми атомами водорода, которые связаны с ос-углеродом, непосредственно примыкающим к ядру. Например, обмен в метальных группах легко идет в гексаметилбензоле, но в тех же условиях его нет в третичном бутилбензоле. [36]
У активных углей, характеризующихся сравнительно высокими значениями константы В ( АУ-1, АУ-2), входы в микропоры достаточно велики и существенного различия в объеме микропор и величине константы W0, определенных при адсорбции исследованных веществ с различным эффективным размером молекул, мы не наблюдали. Коэффициент 3, найденный опытным путем, достаточно хорошо совпадает с расчетной величиной, определенной из отношения парахоров. В то же время объемы микропор и соответственно константа W0, определенные по результатам адсорбции веществ, характеризующихся относительно крупными размерами молекул ( третичный бутилбензол, 1 3 5-триэтилбензол), для адсорбентов со сравнительно малым значением константы В ( АУ-3) существенно меньше, чем аналогичные значения, найденные по стандартному пару - бензолу. [37]
Обычно в процессе алкилирования по Фриделю - Крафтсу происходит изомеризация в алкил ьном радикале. Вертипорох и Фирла [35] нашли, что хлористый пропил превращается в присутствии большого количества хлористого алюминия в хлористый мяо-пропил, хлористый водород и в продукты конденсации. Кекуле и Шретер [ 3 ( ] еще в 1880 г. заметили превращение бромистого пропила в бромистый нзо-нропил под действием бромистого алюминия / Согласно мнению Шрамма [37], образование третичного бутилбензола из галоидного изо-бутила, бензола и хлористого алюминия, надо полагать, обязано не изомеризации алкилы-юго галоида в начальной стадии, а отщеплению галоидного водорода и последующему присоединению бензола к двойной связи образовавшегося олефина. Так, например, было найдено, что хлористый мяо-бутил расщепляется в бутилен и хлористый водород под действием хлористого алюминия. Присоединение бензола должно было таким образом привести к образованию тре - тичн. [38]
АН СССР было изучено влияние давления ( до 6000 ат) на изомерный состав продуктов реакции фенилирования трет, бутилбензола. Третичный бутилбензол отличается от нормального бутилбензола ( стр. [39]
В качестве источника алкильных групп могут быть использованы сами углеводороды. Алкилированные ароматические соединения также могут служить источником алкильных групп для других, легче алкилирующихся ароматических соединений. Будучи один нагрет с фтористым водородом до 50, третичный бутилбензол превращается в третичный ди-бутилбензол, преимущественно в параеоединение. Происходят также и другие подобные превращения. При обработке неалкшшрованным соединением в высокой степени алки-лированное ароматическое соединение под действием фтористого водорода делит с ним алкильные группы. Образующиеся при ал-илировании парафиновые углеводороды, подобные изооктану, при обработке ароматическим соединением, например бензолом, и фтористым водородом поставляют алкильные группы для алки-лирования ароматических соединений. [40]
Менее изученным, но встречающимся в практике и представляющим несомненный интерес является третий случай, когда размеры адсорбируемых молекул и входы в микропоры близки друг к другу. Особенность этого случая адсорбции была рассмотрена нами в ряде предыдущих работ и в работе, представленной на настоящей конференции. Ниже приводятся дополнительные экспериментальные данные, иллюстрирующие основные положения работы. На рис. 1 и 2 приведены кинетические кривые адсорбции третичного бутилбензола ( ТББ) с критическим размером молекулы dKp ж 0 8 нм на цеолитах NaX и СаХ при различных температурах. [41]
Коричная кислота, реагируя с бензолом [58], образует р-фенилпропионо-вуго кислоту, а аллилбензол, реагируя с бензолом, образует 1 2-ди-фенилпропан. Интересно отметить, что хотя аллиловый спирт реагирует с бензолом, образуя 1 2-дифснилпропан, однако в качестве промежуточного продукта в реакции был выделен и идентифицирован аллилбензол. Это показывает, что в этом случае гидроксильная группа реагирует с большей скоростью, чем двойная связь. Если используемый фтористый водород содержит относительно небольшое количество воды, то ди - и триизобутилены реагируют с фенолом [59] при 0, образуя третичный бутилбензол; в случае же 70-процентного фтористого водорода диизобутилен дает л-третичный октил-фенол. [42]
Даже 0 25 % - ная азотная кислота в этих условиях обладает нитрующим действием на этилбензол, тогда как при применении концентрированной азотной кислоты нитрование происходит лишь при стоянии смеси кислоты с этилбензолом при комнатной температуре в запаянной трубке в течение 45 дней. Третичный бутилбензол легко нитруется только примерно при 130 и при применении несколько более концентрированной азотной кислоты ( уд. [43]
Здесь необходимо учитывать также возможность взаимодействия адсорбируемых молекул с адсорбентом, которое осложняет диффузию молекул в полостях цеолитов. Так, например, известно, что при ионном обмене-болыних органических ионов на кинетику процесса большое влияние оказывают стерические факторы, приводящие к образованию непроницаемых корок и полному прекращению обмена. Кроме того, необходимо учитывать, как нам кажется, и другую возможность. Величины адсорбции, наблюдаемые в опытах, могут быть равновесными, если принять во внимание возможную зависимость равновесной величины адсорбции от конфигурации адсорбируемых молекул в полости цеолита. Для таких жестких молекул, как 1 3 5-триэтилбензол или третичный бутилбензол конфигурационные преобразования могут быть затруднены большими энергетическими барьерами. Во всяком случае, вопрос заслуживает, по нашему мнению, детального рассмотрения с анализом механизма взаимодействия адсорбата и адсорбента и привлечением для этой цели спектральных методов, позволяющих судить о состоянии адсорбированных молекул, их подвижности и характере взаимодействия с адсорбентом. [44]
Найдено, что продуктами, получаемыми с тримегвлэти-леном, являются моно - и ди-грег-амилбензолы, что с пентеном-2 образуется фенилпентаи, а циклогексен дает циклогекеилбеязол. Коричная кислота ( реагирует с бензолом [29], образуя f - февил-пропионовую кислоту, и аллилбеезол при реакции с бензолом дает 1 2-дифенилпропан. Интересно отметить, что хотя аллило-вый спирт и реагирует с бензолом с образованием 1 2-дифенил-пропана, но при этом выделен и идентифицирован также промежуточный продукт реакции - аллилбензол. Указанное означает, что в данном случае гидроксил реагирует с большей скоростью, чем двойная связь. Как ди -, так и триизобутилен реагируют с фенолом [30] при 0 в присутствии фтористого водорода, содержащего лишь относительно небольшие количества воды, с образованием третичного бутилбензола, но с 70 % - ным фтористым водородом диизобутилен дает п-грег-октилфенол. [45]