Cтраница 1
Бутилгипохлорит применяется для хлорирования кетонов и для окисления спиртов в присутствии пиридина в растворе эфира или четыреххлористого углерода. [1]
Бутилгипохлорит ( CH3) 3C - O-CI также представляет собой радикальный хлорирующий агент; реакцию проводят в присутствии инициаторов или под влиянием света. Рассматриваемый в простом приближении механизм этой реакции включает радикальное расщепление. Радикал Вг -, образующийся таким образом, далее вызывает цепную реакцию. [2]
Бутилгипохлорит предложен [34] в качестве реагента для производства хлоргидринов при гидролизе его водой. [3]
Бутилгипохлорит, как и другие третичные алкилгипохлориты, довольно устойчив. Желтую жидкость можно хранить при обычной температуре в течение нескольких месяцев без разложения, если на нее не попадает яркий свет. [4]
Этил - и бутилгипохлориты ( 9, 11) использовались в качестве окислителей в виде бензольных растворов, трет-бутилгипохлорит - без растворителя. [5]
Подобно mpem - бутилгипохлориту, этот реагент с положительно заряженным атомом хлора окисляет сульфиды до сульфоксидов; образования сульфонов при этом не наблюдается. [6]
Под действием света mpe / n - бутилгипохлорит разлагается - с образованием ацетона и хлористого метила. Если разложение будет вызвано излучением кварцевой лампы, то оно протекает настолько быстро, что температура / лре / тг-бутилгипохлорита может повыситься до температуры его кипения. [7]
Была изучена активность различных углеводородов к mpem - бутилгипохлориту, которая подобна активности этих соединений к. В результате реакций mpem - бутилгипохлорита с некоторыми соединениями образуются продукты, отличные от продуктов подобных реакций молекулярного хлора. [8]
Таким образом, введение кислорода при действии mpem - бутилгипохлорита происходит в результате осуществления довольно сложного механизма, причем стереохимические ограничения при окислении трет-бутил-гипохлоритом сильно отличаются от ограничений, наблюдающихся при окислении различными окисляющими агентами типа перкис-лот, которые в общем действуют, по-видимому, с очень близкой стереоселективностью. [9]
Примером радикального течения хлоралкоксилирования может служить-также действие mpem - бутилгипохлорита на стирол. При этом в темноте при О - т - 50 С имеет место экзотермическая реакция, приводящая к образованию 2-хлор - 2-фенилэтил-третп - бутилового эфира. Радикальный характер реакции подтвержден ингибированием процесса кислородом или mpem - бутилкатехо-лом, а также фактом образования аддукта против правила Марковникова. [10]
Для аллильного хлорирования, вероятно, реагентом является mpem - бутилгипохлорит. [11]
В препаративном отиошении более удобным реагентом для введения хлора является mpem - бутилгипохлорит. [12]
С - Н лучше всего проводить такими реагентами, как N-бромсукцинимия или третичный бутилгипохлорит, которые вначале дают небольшие количества атомов галогена, а потом цепная реакция продолжается с помощью других радикалов, например ( СН3) зС - - О или R2N, являющихся прекрасными реагентами для отщепления водорода, но обладающих небольшой способностью присоединяться к С С-связям. Однако если атомы галогена и молекулы галогена присутствуют в значительной концентрации, то также легко ( а часто намного быстрее, чем гетеролити-ческое присоединение) может осуществиться гемолитическое присоединение по двойным связям. [13]
Из табл. 13.8 видно, что N-бромсукцинимид более селективен, чем хлор или третичный бутилгипохлорит. Отношение скоростей реакций циклогексена и циклогек-сана с N-бромсукцимимидом равно 4 - Ю4 и только 24 для реакции с третичным бутилгипохлоритом. Эти значения указывают на предпочтительность N-бромсукци-нимида при селективном галогенировании сложных молекул. [14]
Небольшие различия в значениях рВг и pci в реакционных сериях с бутилги-побромитом и бутилгипохлоритом связаны с тем, что в обоих случаях в лимитирующей стадии реакции карбонильный атом водорода отрывают бутоксильные радикалы и различающиеся по реакционной способности атомы хлора и брома. Хотя различия в величинах рВг и ра невелики, влияние полярных факторов несколько более выражено в случае бутилгипохлорита. [15]