Cтраница 2
Ряд авторов нашли, что вместо хлора удобно использовать дихлорид иодобензола [59, 117] или mpem - бутилгипохлорит. Отщепление галогеноводорода осуществляют либо за счет переилидирова-ния, используя избыток фосфорана, либо прибавляют основание типа едкого натра, триэтиламина или пиридина. [16]
Вероятно, втор-бутилхлорид возникает в результате взаимодействия бутена-1 и НС1, образующихся при восстановительном расщеплении бутилгипохлорита. [17]
Рид авторов нашли, что вместо хлора удобло использовать Д их лор ид подобен зол а 159, 1171 или mpem - бутилгипохлорит. О пдеп-ление галогеноводорода осуществляют либо за счет переилидирова-пия, используя илбыток фосфора. [18]
Высоконапряженный тетрациклический кетон квадрицикланон ( 2), 7-квадрицикло - [ 2 2 1 02 в 03 ] - гептанон, впервые был получен [13] окислением квадрицикланола ( 1) m / wm - бутилгипохлоритом в смеси пиридин - четыреххлористый углерод ( метод Гроба и Шмида, I, 170, [ 61), но выход составлял лишь 14 % и, кроме того, кетон трудно отделялся от непрореагировавшего спирта. [19]
Он достаточно устойчив по отношению к разбавленным кислотам н щелочам, но медленно гид-ролизуется влагой воздуха с образованием гндросульфата 1 2-ди-трег - бутилгидразина. Бутилгипохлорит быстро превращает диоксид в 2 2-диметил - 2 2-азопропан, под действием хлора эта реакция проходит медленно. Нагревание при 80 С в бензоле приводит к выделению диоксида серы и образованию азосоединения. Соединения с большими алкильными заместителями термически более стойки. Известно образование аддукта реакции Дильса - Альдера из диоксида ( 34; R R1 rper - Bu) и 1 3-дифеиилизобензофурана. Диа-дамантильное производное количественно окисляет иодид калия с регенерацией сульфамида. [20]
Была изучена активность различных углеводородов к mpem - бутилгипохлориту, которая подобна активности этих соединений к. В результате реакций mpem - бутилгипохлорита с некоторыми соединениями образуются продукты, отличные от продуктов подобных реакций молекулярного хлора. [21]
Джонсон и Мак-Кэнтс [26] изучили соотношение изомеров, получающихся при окислении 4-трет-бутилтиана ( 11) различными окислителями в разных условиях. Как правило, при использовании т / 7ег - бутилгипохлорита образуется сульфоксид, в котором SO-rpynna занимает наиболее пространственно затрудненное положение, а ж-хлорпербензойная кислота дает менее затрудненный продукт. [22]
Образующийся грег-бутоксирадикал распадается далее на молекулу ацетона и метальный радикал. Метальный радикал отрывает атом хлора от новой молекулы rper - бутилгипохлорита. [23]
Соединение LXVIII, как и ожидалось, получается в результате перегруппировки Стивенса, приводящей к хлорсодержащему продукту. При этом вполне возможно, что источником дополнительного хлора является mpem - бутилгипохлорит [ ср. [24]
Небольшие различия в значениях рВг и pci в реакционных сериях с бутилги-побромитом и бутилгипохлоритом связаны с тем, что в обоих случаях в лимитирующей стадии реакции карбонильный атом водорода отрывают бутоксильные радикалы и различающиеся по реакционной способности атомы хлора и брома. Хотя различия в величинах рВг и ра невелики, влияние полярных факторов несколько более выражено в случае бутилгипохлорита. [25]
Из табл. 13.8 видно, что N-бромсукцинимид более селективен, чем хлор или третичный бутилгипохлорит. Отношение скоростей реакций циклогексена и циклогек-сана с N-бромсукцимимидом равно 4 - Ю4 и только 24 для реакции с третичным бутилгипохлоритом. Эти значения указывают на предпочтительность N-бромсукци-нимида при селективном галогенировании сложных молекул. [26]
Изучение влияния величины спиртового радикала, входящего в состав алкилгипогалогенита, на направление хлоралкоксилирования дивинила было проведено на примере хлоралкоксилирования дивинила действием ] Ч 1М - дихлорбензолсульфонамида в растворе соответствующего спирта. Было установлено, что в случае присоединения метилгипохлорита выход 1 4-про-дукта значительно выше, чем в случае этил - или бутилгипохлоритов. Природа спирта оказывает также сильное влияние на общий выход хлорэфиров. С увеличением алкильного радикала общий выход хлорэфиров резко падает, причем одновременно увеличивается выход аддукта дивинила с дихлорами-дом. Показано также, что с повышением температуры растет относительный выход 1 4-хлорэфира при общем увеличении выходов хлорэфиров. [27]
Хлорированные кислоты с сохранившимися двойными связями получаются при взаимодействии олеиновой или линолевой кислоты с алкилгипохлоритами, например с mpem - бутилгипохлоритом. [28]
Показано [54], что заместители в пара-положении к аминогруппе существенным образом влияют на стабильность N, N-ди-хлоранилинов. Так, полифторароматические амины, содержащие в пара-положении электроноакцепторные заместители ( CN, N02; CF3), реагируют с mpem - бутилгипохлоритом при 20 с образованием чрезвычайно устойчивых N, N-дихлораминов. [29]
Значения относительных констант ki / k2; качественно коррелируют со значениями констант заместителей, характеризующих их индуктивное и стерическое влияние на протекание реакции. Электронодонорные группы увеличивают активность сульфида, а электроноакцепторные и группы, стерически экранирующие реакционный центр, снижают его активность в реакции окисления бутилгипохлоритом. [30]