Атомная поляризуемость
Cтраница 3
Первая, по-прежнему, может быть вычислена из рефрактометрических данных. Для определения атомной поляризуемости ( так же возникающей под влиянием электрического поля и вызываемой смещением относительно друг друга атомов [ точнее - их остовов ], обладающих различными эффективными зарядами) в 20 - х годах было предложено несколько методов [ 24, с. Однако мы не будем останавливаться на них, потому что атомная поляризуемость не имеет столь существенного значения для структурной органической химии, составляя лишь несколько процентов от электронной поляризуемости. [31]
О большой величине атомных колебаний в молекуле Н2О свидетельствует также большая величина е во льду I. Для льда I атомная поляризуемость значительно больше, чем для других веществ. [32]
Ориентационные составляющие связаны с присутствием постоянных диполей в молекулах некоторых из компонентов диэлектрика. Индукционные составляющие обусловлены электронной и атомной поляризуемостью молекул. [33]
В электрическом поле деформируются не только электронные облака, но и сами ядра атомов, образующих молекулу, смещаются относительно друг друга. Этот вид поляризуемости молекулы принято называть атомной поляризуемостью аа, а соответствующую ей поляризацию - атомной поляризацией Ра-Время установления атомной поляризуемости совпадает с периодом колебаний в инфракрасной области спектра. Это обусловлено тем, что колебания атомных ядер вследствие их малой частоты не могут быть возбуждены видимым светом, а возбуждаются только инфракрасным. Следовательно, атомная поляризация может быть определена в инфракрасной области спектра. [34]
Большое различие в физических свойствах можно объяснить сравнительно жесткой валентной электронной оболочкой атома фтора но сравнению с другими галоидами, результатом чего является незначительная поляризуемость молекулы и очень слабые межмолекулярные илы. В этом отношении интересно отметить, что атомная поляризуемость фтора имеет больше сходства с таковой водорода, чем с остальными галоидами, и что можно ожидать даже большого различия между полностью фторированными углеводородами и сполна хлорированными и бромирован-ными углеводородами. Однако имеющиеся данные недостаточны для точного сравнения. [35]
 |
Единицы конформационной асимметрии. [36] |
Эту аномалию приписывают существованию формы с водородной связью, показанной на рис. 14 - 7, которая в соответствии с правилом, применимым к циклическим соединениям ( см. разд. Иногда ( например, для миндальной кислоты С6Н 5СНОНСООН) как атомная поляризуемость, так и учет циклической структуры указывают на одно и то же направление вращения, так что неоднозначность исчезает. [37]
При вычислениях дипольных моментов органических соединений принято относить 5 % электронной поляризации за счет атомной поляризации. Однако в случае неорганических комплексов мы имеем дело с атомами, обладающими гораздо более высоким атомным весом, и атомные поляризуемости, вероятно, соответственно выше. [38]
В электрическом поле деформируются не только электронные облака, но и сами ядра атомов, образующих молекулу, смещаются относительно друг друга. Этот вид поляризуемости молекулы принято называть атомной поляризуемостью аа, а соответствующую ей поляризацию - атомной поляризацией Ра-Время установления атомной поляризуемости совпадает с периодом колебаний в инфракрасной области спектра. Это обусловлено тем, что колебания атомных ядер вследствие их малой частоты не могут быть возбуждены видимым светом, а возбуждаются только инфракрасным. Следовательно, атомная поляризация может быть определена в инфракрасной области спектра. [39]
Это значение довольно близко подходит к измеренному значению диэлектрической постоянной, равному 2.423; разница, повидимому, обусловлена атомной поляризацией. Если затем диэлектрическая постоянная увеличивается при охлаждении ниже - 65 С, то это явление должно проявиться в некоторых изменениях электронных или атомных поляризуемостей молекул каучука. [40]
Однако следует отметить, что величина Л4 была определена в [ 24 косвенным методом, через атомную поляризуемость. Нетрудно видеть, что такая оценка приводит к завышенным значениям А 4, поскольку другие колебания также могут давать ненулевой вклад в атомную поляризуемость. [41]
Это допущение справедливо в тех случаях, когда атомная поляризуемость составляет лишь небольшую долю электронной поляризуемости. Однако в случае ацетона и этилового эфира последнее не имеет места. Атомная поляризуемость ацетона и этилового эфира аномально велики, так как радикалы в этих молекулах обладают относительно большой подвижностью. Атомная поляризуемость молекул ацетона составляет около 30 % электронной поляризуемости ( см. гл. [42]
Если на отдельный атом или молекулу действует электрическое поле, распределение электронов и геометрия молекулы искажаются. Поляризуемость показывает, насколько легко происходит такое искажение. Атомной поляризуемостью называется вклад геометрического искажения молекулы в ее полную поляризуемость. Он обычно значительно меньше, чем вклад электронной поляризуемости, вызываемой смещением электронов. Есть третья составляющая поляризуемости объемного образца - это ориентационная поляризация. Она наблюдается у тех молекул, у которых имеется постоянный дипольный момент. В этом случае внешнее поле поворачивает молекулу, и весь образец приобретает суммарную поляризацию. Молекулы ориентируются вдоль поля не полностью, так как тепловое движение разупорядочивает их выстраивание в образце. Этот вклад имеет механическое происхождение и не будет интересовать нас в дальнейшем, хотя он играет важную роль в полной поляризуемости. [43]
 |
Атомная поляризуемость.| Молекула метана, состоящая из четырех атомов водорода и одного атома углерода. [44] |
Заметьте, что а имеет размерность объема. Точное квантово-механическое вычисление поляризуемости атома водорода дает а ( 9 / 2) а. В табл. 9.2 приведены экспериментально определенные атомные поляризуемости некоторых атомов. [45]
Страницы: 1 2 3 4