Постояннотоковая полярография
Cтраница 1
Постояннотоковая полярография, использующая РКЭ, считается родоначальницей современных вольтамперометрических методов. Она основана на измерении тока ячейки при различных постоянных значениях потенциала РКЭ. [1]
Постояннотоковая полярография, все еще чаще всего используемая разновидность полярографии, была открыта Ярославом Гейровским более 50 лет тому назад. В последние три десятилетия возникло множество новых полярографических методов, базирующихся на развитии теории метода. Казалось бы, что эти методы должны были теперь сделать исходную постояннотоко-вую форму полярографии ненужной. Конечно, в идеале новым методам следовало бы отдавать предпочтение перед постояннотоковой полярографией, по мере того как становятся очевидными их преимущества. Однако в течение 50 - х и 60 - х годов большинство крупных аналитических лабораторий и учебных институтов англоязычных стран располагало только простым постояннотоковым полярографом и несколькими сотрудниками, знакомыми с его работой, и поэтому была большая вероятность, что этот прибор просто покроется пылью. В этот период наиболее консервативный и, в общем, невдохновляющий способ обучения этому методу анализа тормозил развитие полярографии: существовал большой разрыв между перспективами, о которых сообщали научно-исследовательские электрохимические институты, и теми возможносгами, которые приписывались полярографии в аналитических лабораториях, которые все еще придерживались идей, сформулированных на опыте использования обычной постояннотоковой полярографии. [2]
Постояннотоковая полярография, которая стала классическим методом аналитической химии, в анализе химических реактивов почти не применяется. Это связано с тем, что для определения основного вещества в неорганических и органических реактивах предпочитают метод титрования - более простой, более точный и не требующий калибровки, которая в полярографии как в зависимом методе необходима. Метод классической долярографии не дает возможности достичь требуемого нижнего предела концентрации при определении примесей. [4]
В постояннотоковой полярографии использование приема сравнения токов, в котором ток регистрируется только в конце жизни капли, обеспечивает как уменьшение тока заряжения, так и улучшение формы записи ( см. гл. В переменнотоковой полярографии зависимость фарадеевского тока и тока заряжения от времени одинакова и первое преимущество при использовании этого приема измерения тока не может быть реализовано. Однако, как показано на рис. 7.30, он улучшает или упрощает форму записи. Этот вариант измерения теперь доступен в нескольких выпускаемых промышленностью переменнотоковых по-лярографах и постепенно он становится стандартным. [5]
В постояннотоковой полярографии протекание последующей химической реакции на предельный ток не влияет, и он по-прежнему контролируется диффузией в соответствии со стадией А пе - В. Аналитическое использование электродных процессов этого типа дополнительных трудностей не встречает. Однако здесь становится крайне важным и влияние временной шкалы данного полярографического эксперимента. Очевидно, чем короче временная шкала, тем слабее влияние последующей реакции. Например, в постояннотоковой полярографии использование очень коротких периодов капания, как это будет показано в гл. Если этого удалось добиться, то описание электродного процесса сводится к простой стадии переноса электрона. [6]
В постояннотоковой полярографии концентрация фонового электролита, необходимая для выполнения этого условия, экспериментально устанавливается как такая концентрация, при которой измеряемый предельный ток от концентрации фонового электролита не зависит. [7]
В постояннотоковой полярографии, очевидно, важно устанавливать, является ли предельный ток диффузионным или, например, кинетическим. [8]
В постояннотоковой полярографии на ячейку налагают приблизительно постоянное напряжение и измеряют результирующий ток. В импульсной полярографии, как это следует из само-то названия, напряжение налагается периодически в течение коротких временных интервалов. [9]
 |
Постояннотоковая подпрограмма 5Х ХЮ-6 М Сип на фоне 1 М NaNO3 ( электрод сравнения Ag AgCl [ Anal. Chem., 44, 721 ( 1972 ]. [10] |
В классической постояннотоковой полярографии с диффузионными предельными токами в водных средах ток заряжения обычно маскирует фарадеевский ток при концентрации электрохимически активного вещества порядка 10 - 5 - 10 - 6 М, так что и предел обнаружения находится на этом уровне. Однако и в интервале концентраций от 10 5 до 10 - 4 М ток заряжения еще велик, поэтому в постояннотоковой полярографии получаются кривые с наклонными фоновыми линиями ( см. рис. 3.5), а не идеальной S-образной формы. Любой полярографический метод, в котором ток заряжения отделяется, при прочих равных условиях будет иметь более высокую точность определения и более низкий предел обнаружения. [11]
В классической постояннотоковой полярографии зависимость периода капания от потенциала затрудняет использование метода, особенно при очень отрицательных потенциалах. Как будет показано ниже, предельный ток является функцией периода капания, и в некоторых вариантах классической постояннотоковой полярографии зависимость периода капания от потенциала необходимо учитывать. На зависимость периода капания от потенциала часто не обращают внимания, но ею ни в коем случае нельзя пренебрегать. Использование механического регулирования периода капания, которое предусмотрено во всех современных полярографических приборах, ликвидирует эту трудность. [12]
 |
Постояннотоковая ( а и псевдопроизводная ( б поляро - граммы, полученные с использованием приема сравнения токов для ЬЮ-3 М Реш в 0 25 М растворе 4 при t - Q5 с ( электрод сравнения Ag AgCl. [13] |
Теория истинной производной постояннотоковой полярографии очень проста. [14]
В классической постояннотоковой полярографии скорости развертки потенциала обычно находятся в интервале от 5 до 15 мин - В 1 в зависимости от периода капания и требуемой точности измерения. Так как в случае длительных периодов капания наблюдаются большие колебания тока, то часто приходится демпфировать двухкоординатный самописец, в особенности при низких концентрациях. [15]
Страницы: 1 2 3 4 5