Cтраница 3
Амальгама цинка или цинковая пыль в кипящем пентаноле в присутствии уксусной кислоты превращает тотраарилбутатриены в 1 3-бутадиены или 2-бутины. Амальгама алюминия в водном тетра-гидрофуране ( очень мягкий метод гидрирования) превращает тетрафенилбутатриен в 1 2-бутадиен 150, который в этом случае является первичным продуктом, так как бутин 151 и 1 2-бутадиен 150 не переходят друг в друга ни при каких условиях. [31]
Развитие промышленных синтезов на основе ацетилена могло бы быть значительно большим, если бы стоимость его не была столь высокой. Однако и при этих условиях производство ацетилена расширяется, так как не во всех случаях этилен или пропилен могут экономически выгодно заменить ацетилен. Для синтеза таких продуктов, как хлоропреновий каучук, трпхлорэтилен и некоторые другие хлорорганическне растворители, бутин - и бутенди-олы, пропаргилоный спирт и другие, ацетилен остается единственным исходный соединением. [32]
В продуктах может содержаться до 8 % транс-изомера. Кроме того, в них обычно присутствует небольшое количество олефина с иным положением двойной связи - бутена-1, увеличивающееся, однако, до 10 - 22 % при проведении реакции на таких катализаторах, как рутений, железо и осмий. Оба этих алкена, по-видимому, не могут получаться путем изомеризации 1 / нс-бутена-2, так как он в присутствии бутина практически не адсорбируется. [33]
Последний всегда сопутствует бутеину, выделенному из растения, причем до сих пор неизвестно, содержится ли он в самом растении или получается из бутеина в процессе выделения последнего. В то время как бутеин способен окрашивать ткани в непрочный желтый цвет, бутин этим свойством не обладает; зато протравленную шерсть как бутеин, так и бутин окрашивают вполне одинаково, откуда можно заключить, что при действии протрав бутин переходит обратно в бутеин. Оба они по протравленной шерсти дают следующие оттенки: по Сг-протраве-кирпично - красный, по Fe-протраве-коричнево - оливковый, по А1 - протраве-коричнево-оранжевый, по Sn-протраве-желтый. Легкость перехода бутеина в бутин и обратно служит ярким примером генетич. [34]
Жидкий аммиак предварительно высушивают небольшим количеством металлического натрия. После этого в колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой и обратным холодильником, охлаждаемым сухим льдом, конденсируют 500 мл аммиака. В жидком аммиаке растворяют 23 г ( 1 г / атом) металлического натрия и пропускают газообразный, хорошо высушенный бутин-1 до исчезновения голубого окрашивания. Хотя при этом одна треть бутина гидрируется до бу-тена и теряется, бутин-натрий получается очень чистым. I моль) бу-тин-натрия, представляющего собой белый порошок, суспендируются в 600 мл свободного от воздуха абсолютированного гек-сана. К этой суспензии при сильном перемешивании без доступа воздуха прикапывают 115 г ( 0 955 моля) диэтилалюминийхло-рида, разбавленного 100 мл гексана. При этом наблюдается выделение тепла, которое может довести гексан до кипения. Смесь перемешивают до тех пор, пока в пробе прозрачного раствора больше не окажется хлорида. Выпавший NaCl отделяют, а из оставшегося прозрачного раствора отгоняют гексан. Продукт, оставшийся после этого, перегоняют под высоким вакуумом. [35]
Одинаковая легкость гидрирования тройных связей и ароматических нитрогрупп при их одновременном присутствии в молекуле субстрата обычно обуславливает образование смесей продуктов восстановления. Описано применение полисульфида кобальта [141] и рутения на носителе [134] для селективного восстановления нитрогруппы в нитроалканах при давлении водорода 70 атм. Увеличение стерического окружения тройной связи облегчает селективное восстановление нитрогруппы. Так, восстановление 2-метил - 4 - ( 3-нитро-фенил) бутин - З - ола-2 проходит с 100 % - й селективностью по амину ( 50 С, 3 5 - 4 атм Н2) над рутением на угле. [36]
Лебедев [2] показал, что при нагревании диметилаллена при 150 С в течение 4 суток происходит частичная изомеризация. В незаполимеризовав-шейся части содержалось около 40 % изопрена и 60 % диметилаллена. Из полученных им данных видно, что З - метил-1 - бутин устойчивее обоих метилбутадиенов. [37]
Направление реакции определяется стехиометрией. Например, при использовании менее 4 молей бутина на 1 моль Ph3Cr образуется 1 2 3 4-тетраме-тилнафталин и его л-комплекс - бмс - ( тетраметилнафталин) хром либо тет - - раметилнафталинбифенилхром. Использование избытка ацетилена способствует образованию гексаметилбензола. Так, при соотношении Ph3Cr: : С4Н6 1: 6 образуется 40 % тетраметилнафталина и 55 % гексаметилбензола и небольшие количества соответствующих я-комплексов. При использовании большого избытка бутина ( 20 молей) также образуются п-комплексы гексаметилбензола и тетраметилнафталина; это свидетельствует о том, что бис-ареновые я-комплексы нельзя рассматривать как промежуточные продукты при синтезе ароматических углеводородов, хотя они и могут легко разлагаться с выделением последних. [38]
Специальное исследование, посвященное влиянию органических добавок на наводороживание никелевых осадков, выполнила В. В. Реклите под руководством акад. Проводя осаждение никеля из электролита Уотта на латунные ( не абсорбирующая водород основа) и стальные ( абсорбирующая основа) пластинки, В. В. Реклите и Ю. Ю. Мату-лис получили возможность разделить влияние органических добавок на наводороживание осадка никеля и стальной основы. Повышение температуры электролита от 20 до 50 С приводит к уменьшению наводороживания никелевого осадка в 1 5 раза. Наибольшее количество водорода обнаружено в тонких ( - - 1 мкм) осадках, которые и легче пропускают водород в стальную основу. Бензолсульфамид несколько уменьшает наводороживание никелевых осадков, зато бутин - и бутендиолы сильно увеличивают. Например, при Дк1 А / дм2 осадки из электролита с 7 4 ммоль / л бутиндиола включают в 12 раз больше водорода, а с таким же количеством бутендиола - в 14 раз больше, чем из электролита без добавок. Сахарин при Дк1 А / дм2 уменьшает водородосодержание в 3 раза, а при высоких Дк практически не действует. Уменьшение наводороживания осадков никеля блескообразователями, содержащими сульфогруппы ( сахарин, бензолсульфамид и др.), авторы [443, 444] объясняют их адсорбцией на тех же активных центрах граней кристаллов, где адсорбируется и водород, затрудняя адсорбцию последнего. По другому механизму, по-видимому, действуют добавки блеокообразователей 2-го класса. [39]
Правда, тонкая структура колебательного спектра совсем не сказывается на теплоемкости, так как, согласно ( II. Cv зависит от функции спектрального распределения только через сумму вкладов отдельных частот. Поэтому часто при теоретических расчетах теплоемкости можно пользоваться достаточно грубыми приближениями ( разд. Экспериментально спектры колебаний решетки твердого тела определяют по данным рассеяния холодных нейтронов [ для полимеров см. Саффорд, Науман ( 1967), Тревино, Бутин ( 1967) ] или рассеяния рентгеновских лучей. Влияние колебаний решетки на рассеяние рентгеновских лучей проявляется в виде температурной зависимости интенсивности брэгговских рефлексов ( теория Дебая - Уол-лера) и появления дополнительного рассеяния в области рефлекса ( эффект Фэксена - Уоллера) [ ср. Однако если теплоемкость известна, то некоторое представление о колебательном спектре можно получить путем обратного решения уравнения (11.112), а также исходя из температурной зависимости так называемой температуры Дебая ( разд. [40]