Cтраница 1
Понимание реакций, протекающих в неводных средах, важно не только потому, что имеет большое теоретическое значение, дает более глубокое знание теории растворов и позволяет исследовать системы, которые не существуют или не могут быть изучены в водных растворах. Оно важно из-за практической применимости неводных растворов в промышленном масштабе. Именно этим, главным образом, объясняется тот огромный интерес, который исследователи всего мира уделяют изучению неводных сред. [1]
Для понимания реакций кетонов, которые протекают через ено-лы или еноляты [42], необходимо проводить четкое различие между процессами, которые контролируются кинетически и термодинамически. В условиях кинетического контроля два возможные изомерные енола или енолята образуются относительно медленно, но затем быстро и необратимо взаимодействуют с реагентом, давая продукты реакции. Если эта реакция происходит достаточно быстро, то скорость образования продукта равна скорости образования енола или енолята, а соотношение продуктов, образующихся за счет а - и а - атаки, равно соотношению скоростей енолизации в сторону а - и а - углеродных атомов. В условиях термодинамического контроля реакция енола или енолята является обратимой, так что с течением времени устанавливается равновесие между продуктами а - и а - атаки. [2]
Углубление понимания реакций, происходящих на поверхности раздела жидкость - твердое тело во время адсорбции, должно привести к разработке методов приготовления высокодисперсных никеля, кобальта, железа, меди, серебра, золота и рутения. [3]
Несомненно, понимание реакции нитрования играет большую роль в углублении представлений учащихся об ориентирующем влиянии заместителей в бензоле. [4]
При таком понимании реакции можно удовлетворительно объяснить не только типичные примеры замены сульфогруппы на гидроксил, но и обычно считающиеся ненормальными случаи образования оксигруппы в свободном от сульфогруппы месте. [5]
Рассмотренные механизмы существенно облегчают понимание реакции карбонилирования. Последующие работы должны дать недостающие экспериментальные доказательства в пользу этих механизмов или показать их несостоятельность. [6]
Путаница, которая возникла в понимании реакций пирролов, связана с предположением, что вступающая группа занимает место уходящей группы. В пирролах и пирроленинах структурные особенности, определяющие результат, заключаются не в положении замещаемого атома водорода, а в положении неподеленной пары электронов, которая может связать вступающую группу, в данном случае метильную группу. [7]
Путаница, которая возникла в понимании реакций пирролов, связана с предположением, что вступающая группа занимает место уходящей группы. В пирролах и пирроленинах структурные особенности, определяющие результат, заключаются не в положении замещаемого атома водорода, а в положении неподеленной пары электронов, которая может связать вступающую группу, в данном случае метильную группу. [8]
Теория Вагнера является наиболее важным вкладом в развитие понимания реакций между газами и металлами. В настоящее время, так же, как и в 1933 г., когда она была предложена, эта теория представляется наиболее точно обосновывающей механизм реакций между газами и металлами, и она наилучшим образом объясняет процессы окисления этого типа. При помощи теории Вагнера, которая объясняет механизм изменения скоростей реакции, оказалась возможной разработка материалов с более высоким сопротивлением окислению. В связи с этим исследованиям дефектных структур и диффузии в окислах в последние годы уделяется все больше внимания. [9]
Хотя не существует сомнений относительно важности теории Вагнера для понимания реакций между газами и металлами, остается еще не совсем выясненной ее применимость для случая высоких температур. Сирей [ 74 определяет высокую температуру как любую температуру, при которой разность энтропии играет значительную роль в определении равновесия исследуемой реакции. [10]
Знание ионизационных потенциалов и закономерностей их изменения очень важно для понимания реакций карбониевых ионов в растворах. [11]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфаниловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [12]
Несостоятельность всей этой схемы была установлена в результате новых исследований, что очень важно для понимания реакций замещения ароматического ядра. Превращение анилинсульфата в сульфаминовую кислоту практически не осуществимо. Превращение о-анилинсульфокислоты в сульфапиловую кислоту в присутствии серной кислоты является не перегруппировкой, а основывается на обратимости реакции сульфирования ароматического ядра. В этих условиях устанавливается ряд равновесий между анилином, серной кислотой и обеими сульфокислотами, которые приводят к термодинамически наиболее устойчивому компоненту; в данном случае этим компонентом является сульфаниловая кислота. Таким образом, образование сульфокислот анилина из анилина и серной кислоты происходит по механизму реакции непосредственного замещения. [13]
В нашем руководстве нет необходимости придерживаться этой точки зрения по следующим причинам: 1) она не дает для понимания реакций в водных растворах чего-либо большего, по сравнению с общепринятой ионной теориек; 2) она создает сбивчивую номенклатуру, потому что в большей части современной литературы и во всей литературе за последнее пятидесятилетне авторы исходили из других положений. [14]
Как и в самой теории карбоний-ионов, корректность этой новой концепции может быть оценена только ее полезностью, а это зависит от того, в какой степени исследователи могут ее использовать и насколько более глубоким становится понимание реакций, интерпретация которых возможна при помощи теории карбоний-ионов. Некоторые приложения этих взглядов рассматриваются ниже. [15]