Cтраница 3
Лишь сравнительно недавно сделано предположение о том, что реакции перекиси водорода могут протекать по механизму с ионом гидроксила. Предполагается, что взаимодействие за счет промежуточного образования пероксопиевого иона НООН. Эга мысль в дальнейшем была высказана также Овербергером и Каммиисоч [63], которые, таким образом, с успехом объяснили результаты аналогичного исследования образования сульфэокисл пз п п - дихлорбепзилсульфида при действии перекиси водорода. Те же рассуждения использованы Дербишайром и Уотерсом [49] для объяснения наблюдений по гидроксилироваппю мезитилена перекисью водорода. Эти авторы высказали предположение, что данный механизм может способствовать также пониманию реакций, г которых перекись водорода присоединяет атом кислорода за счет координации с молекулами, обладающими атомами с неподелеппой парой электронов. [31]
Многое еще не известно о растворенных веществах и растворителях в состоянии раствора. Например, чему равна диэлектрическая проницаемость в непосредственном окружении иона в воде или в смеси вода - диоксан. Как изменяется эта микроскопическая диэлектрическая проницаемость от иона к иону, от растворителя к растворителю и при изменении состава смешанного растворителя. Как изменяется степень и природа сольватации растворенных частиц в разных растворителях, при изменении состава смешанного растворителя, при разных температурах. Как изменяется электронная конфигурация и реакционная способность растворенных частиц в разных растворителях и как эти свойства зависят от состава смешанных растворителей из-за сольватации, селективной сольватации, сольволиза и других эффектов растворителя. Ответы на эти вопросы остаются неопределенными, при этом ответы, которые предлагались, часто противоречивы. В понимании реакций, происходящих в растворах наука пока продвинулась недалеко. Применение ЯМР [69] и ЭПР [70] поможет найти ответ на некоторые вопросы, которые имеют отношение к химии растворов и поэтому к кинетике реакций в растворах. Лейдлеру [71] представляется, что ион-дипольные активированные комплексы усложнили распределение зарядов, так что важную роль играет специфическая гидратация. По его мнению, в теориях влияния растворителя на скорость реакций нужно учитывать диэлектрическое насыщение, причем растворитель можно рассматривать как непрерывный диэлектрик. Лейдлер также предлагает тщательно рассмотреть активированные комплексы вместе с окружающими их сферами из молекул растворителя с точки зрения различных моделей, соответствующих разным структурам сольватной оболочки. [32]