Статистическая поправка
Cтраница 3
Такие вопросы трудно подвергнуть опытной проверке, потому что ( см. раздел V) наличие мезомерии, повидимому, вызывает гораздо большие отклонения от соотношения Бренстеда, чем те, которые учитываются статистическими поправками. [31]
M - NH2 и м - C6H5COHN; S gKoj / Ko, / Coj - константа скорости ацилирования анилина бензоилхлоридом в растворителе / при 25; р и R - постоянные, учитывающие чувствительность реакции к влиянию соответственно заместителя в замещенном анилине и растворителя на константу скорости реакции; цифра 2 в уравнении ( 3) является статистической поправкой, учитывающей две аминогруппы в диамине. [32]
Статистические поправки почти всегда делают для таких соединений, как дикарбоновые кислоты. Общепризнано также, что статистическую поправку необходимо делать для соединений, таких, как ион аммония, у которого один центр может служить поставщиком нескольких протонов. Однако большинство констант скоростей в литературе дано без учета такой возможности. Никаких поправок обычно не делают для атомов, имеющих несколько электронных пар, каждая из которых может акцептировать протон, таких, например, как анион кислорода. Статистические поправки обычно невелики, и эта проблема не имеет фундаментального значения для механизма кислотно-основного катализа. Данные, приведенные на рис. 4, не были исправлены на статистические эффекты, но даже если их ввести, то общее соответствие-точек прямой существенно не изменится. [33]
Полярные эффекты атома водорода в дикарбоновой кислоте и алкильной группы в моноэфире отличаются незначительно, так что стабилизация моноаниона, вызываемая образованием водородной связи, должна проявляться в понижении pKi дикарбоновой кислоты по сравнению с моноэфиром. При этом необходимо вносить статистическую поправку в константу диссоциации дикарбоновой кислоты на множитель, равный 2, так как в кислоте ионизируются две эквивалентные группы, а в эфире - только одна. [34]
Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам: пиридину, хинолину и диметил-анилину. Независимо от того, введены или нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий ( разд. [35]
Если молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, величина К / К может отличаться от единицы даже в классическом случае. Для простоты мы опустили эти числа симметрии, что эквивалентно пренебрежению статистическими поправками, рассмотренными ранее в связи с константами диссоциации ( тл. [36]
Нитрование было использовано для установления относительной реакционной способности большого числа ароматических соединений. Относительные скорости замещения в о -, м - и - положения со статистическими поправками, так называемые парциальные факторы скорости, были рассчитаны для большого числа моноза-мещенных бензолов. [37]
Задолго до появления этой работы было уже известно, что рассматриваемая реакция ускоряется гидроксильными ионами. Кроме того, если откладывать на графике lg ( / cc) B против IgKe, то получаются три прямых линии: одна для анионов одно - и двухосновных карбоновых кислот ( в последнем случае приходилось вводить статистическую поправку для устранения несправедливого преимущества, которое двухосновные кислоты имели над одноосновными кислотами), другая - для анилинов с заместителями в ядре и третья - для прочих аминов. [38]
Например, в ( СНз) зСН имеется девять первичных атомов водорода и лишь один третичный атом водорода; при хлорировании ( СНз) зСН образуются 65 % ( СН3) 2СНСН2С1 и 35 % ( СН3) зСС1, что согласуется с приведенными выше отношениями скоростей после введения статистической поправки. Стабилизация таким путем радикала хлора увеличивает селективность по сравнению с селективностью реакции хлора в газовой фазе. Показано, что селективность галогенирования снижается с повышением температуры. [39]
 |
Распределение дохода в различных странах Запада до и после уплаты налогов на доход. [40] |
Эти сдвиги скрывают, однако, некоторые статистические ошибки. Но эти статистические поправки не меняют существа дела. [41]
Статистическая поправка, хотя и в неполном виде, была впервые предложена Бренстедом и Педерсеном [4], и позднее Бренстед [6] уточнил ее. Однако такая процедура не оправдана. Очевидно, что корректное введение статистических поправок требует осторожности, хотя несомненно, что сама идея, предложенная интуитивно Бренстедом, является правильной. [42]
Статистические поправки почти всегда делают для таких соединений, как дикарбоновые кислоты. Общепризнано также, что статистическую поправку необходимо делать для соединений, таких, как ион аммония, у которого один центр может служить поставщиком нескольких протонов. Однако большинство констант скоростей в литературе дано без учета такой возможности. Никаких поправок обычно не делают для атомов, имеющих несколько электронных пар, каждая из которых может акцептировать протон, таких, например, как анион кислорода. Статистические поправки обычно невелики, и эта проблема не имеет фундаментального значения для механизма кислотно-основного катализа. Данные, приведенные на рис. 4, не были исправлены на статистические эффекты, но даже если их ввести, то общее соответствие-точек прямой существенно не изменится. [43]
Разумеется, построение графика при этом не обязательно; практически во всех подобных случаях величины p / Ci и рКг можно найти независимо одну от другой обычным способом, применяемым для одноосновных кислот. Метод же, описанный выше, необходим тогда, когда две константы ионизации очень близки друг другу или даже перекрываются. Нетрудно распространить этот метод и на те случаи, когда молекулы имеют три или более атомов водорода, способных отщепляться. Промежуточные значения рКа находят по другим точкам кривой зависимости рМ от h после внесения соответствующих статистических поправок. [44]
Если измерение трития проводится в препаратах низкой удельной активности, то со статистической точки зрения выгодно брать возможно большие объемы газа. Это делается очевидным из следующих соображений. Пусть образец с активностью 30 отсчетов / мин, измерен в небольшом счетчике Гейгера-Мюллера с фоном 50 отсчетов / мин. Допустим, что измерение проводилось с записью результатов каждые 5 мин. IV): оно здесь равно 5 отсчетам / мин. Если взят счетчик объемом в 10 раз большим, тогда частота отсчетов образца будет равной 300 в минуту сверх фона 500 отсчетов / мин. В случае небольшого счетчика статистическая поправка равна / в общего эффекта. В большом счетчике эта поправка снижается до 6 % общего эффекта. Очевидно, что при данной продолжительности отсчетов статистическая ошибка ниже при использовании образца большого объема, чем при измерении небольшого образца той же самой удельной активности. Размеры счетчика ограничиваются быстрым увеличением порогового счетного напряжения. [45]
Страницы: 1 2 3