Cтраница 2
Теперь, как видно из ( 89), множитель ( 1 - За / 2) имеется во всех корреляционных поправках. Ни одна из химических моделей, отмеченных в обзоре, не соответствует полученным результатам. [16]
Далее следует учесть, что при рассмотрении взаимодействия частиц с электромагнитным полем получающиеся выражения для свободной энергии ( в частности, формулы (5.368), (5.369)) содержат, помимо корреляционных поправок, также и поправки к собственной энергии отдельных частиц. [17]
Во всех остальных химических реакциях, в которых осуществляются процессы полного или частичного разрыва связей ( раздел 13.3.2), для правильной оценки ППЭ реакции требуется детальный и часто очень полный учет корреляционных поправок. Их учет необходим также при расчете физических свойств, прямо связанных с оператором Гамильтона ( частоты электронных переходов, силовые константы и пр. В то же время при расчете характеристик, непосредственно не зависящих от оператора энер ии ( электронные распределения, дипольные моменты и др.), корреляционные поправки имеют второстепенное значение. [18]
Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлек-тронное приближение, в большей или меньшей степени ( в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Это обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты. [19]
Предполагая, что неравновесное состояние системы является пространственно однородным, а слагаемые 8 и S в операторе энтропии S S S даются формулами (6.1.10) и (6.1.11), решить уравнения самосогласования (6.1.15) и (6.1.17) относительно множителей Лагранжа sx и s2 с точностью до первых корреляционных поправок. [20]
В отношении первых двух факторов установлено [474] ( см. также [730]), что некоторые преимущества достигаются при аппроксимации полиномами различного порядка энергий, полученных в рамках модели независимых электронов ( как, например, матричный метод Хартри - Фока), а также корреляционных поправок. [21]
Модификации модели Томаса-Ферми связаны с более детальным учетом корреляционных и квантово-механических эффектов. Наличие корреляционных поправок вызвано отличием самосогласованного поля Хартри от истинного поля внутри атомной ячейки. Поправки, являющиеся следствием антисимметрии волновых функций электронов, интерпретируются как обменные и корреляционные. Кроме того, ввиду неточности принятой в модели картины независимых частиц возникают эффекты силовой корреляции. Квантово-механические поправки являются следствием квазиклассического формализма и разделяются на регулярную по ft2 ( называемую квантовой) часть, отражающую наличие нелокальной связи пе ( х) с потенциалом U ( x) из-за принципа неопределенности, и нерегулярную поправку, отражающую немонотонности физических величин, обусловленные дискретным спектром энергии. [22]
Бесконечно большой вклад второго порядка по взаимодействию переносится на вычисление в рамках корреляционной поправки. Сходящейся корреляционную поправку делает учет всех кольцевых вкладов. [23]
В данной главе подробно обсуждаются погрешности в молекулярных расчетах, обусловленные использованием ограниченного базисного набора. Погрешности, связанные с усечением разложения для корреляционной поправки к энергии и другим ожидаемым значениям, рассматриваются в гл. [24]
Равенство нулю отдельно слагаемых в фигурных скобках приводит к уравнению Саха для идеальной плазмы. Последние два слагаемых представляют собой вклад в ионизационное равновесие, обеспечиваемый корреляционной поправкой и квантовой частью вириального слагаемого. [25]
Действительно, как хорошо известно, химические свойства молекулы не становятся более сложными при простом увеличении числа электронов молекулы; далее, в каждой сложной молекуле существуют автономные внутренние оболочки, содержащие большинство ее электронов, причем на эти последние электроны приходится большая часть энергии молекулы, хотя сами оболочки не испытывают значительных изменений при химических реакциях; существуют также химические связи, описываемые локализованными парами электронов, причем эти связи, как известно, типичны для пар химических элементов, и они в существенно меньшей степени зависят от конкретного их окружения в молекуле, в котором они оказываются. Поэтому можно сказать, что в теории разделение большой системы на малые подсистемы с последующим введением корреляционных поправок, очевидно, позволит плодотворно соединить физическую интуицию, элегантные математические методы и практические вычислительные методы. [26]
Структура уравнения (6.4.84) показывает, что операторы Т12 описывают эффективное взаимодействие двух частиц в среде. С другой стороны, уравнение (6.4.85), которое представляет собой обобщение так называемой оптической теоремы [49, 55], явно содержит корреляционные поправки. [27]
Основные поправки к термодинамическим функциям кулоновских систем возникают из суммирования двух важнейших последовательностей диаграмм - лестничных, приводящих к вириальной поправке, и кольцевых, приводящих к выражению для корреляционной поправки. Обе последовательности начинаются с одного и того же вклада второго порядка по взаимодействию, который должен быть учтен лишь один раз, поэтому во избежание двойного учета необходимо вычеркивание компенсационной поправки. В лестничные слагаемые следует включить также и вклады, обеспечивающие сходимость слагаемому третьего порядка по взаимодействию. [28]
Так же, как и в твердых телах других типов, полная энергия состоит из кинетической энергии валентных электронов, потенциальной энергии ( точнее, потенциальных энергий взаимодействия между электронами и ионами, между самими электронами и между ионами) и из обменных и корреляционных поправок к энергии электронного газа. Так же, как и в других твердых телах, электроны ионных остовов обычно считаются входящими в состав ионов, которые остаются неизменяющимися при образовании кристалла. [29]
Таким образом, многоэлектронная теория Сина-ноглу представляет собой метод самосогласованного поля Хартри - Фока, усовершенствованного введением поправок на двухэлектронные корреляции в волновой функции. Простота основной идеи не должна вводить в заблуждение, поскольку для проведения конкретных расчетов, как всегда, требуется затрата значительного труда. Однако это оправдывается, поскольку учет корреляций позволяет провести анализ различных корреляционных поправок в энергии и получить ряд интересных результатов при рассмотрении конкретных систем. [30]