Корреляционная поправка
Cтраница 3
В этот член входят трансформанты всех диагональных и основных членов. Как показывает анализ члена U ( S), он дает существенную поправку к формуле ( 98) только в области очень диффузных максимумов, находящейся между областью сильных максимумов и областью газовой интерференции. В областях же сильных максимумов и за границей их исчезновения эта корреляционная поправка пренебрежимо мала. [31]
Во всех остальных химических реакциях, в которых осуществляются процессы полного или частичного разрыва связей ( раздел 13.3.2), для правильной оценки ППЭ реакции требуется детальный и часто очень полный учет корреляционных поправок. Их учет необходим также при расчете физических свойств, прямо связанных с оператором Гамильтона ( частоты электронных переходов, силовые константы и пр. В то же время при расчете характеристик, непосредственно не зависящих от оператора энер ии ( электронные распределения, дипольные моменты и др.), корреляционные поправки имеют второстепенное значение. [32]
 |
Контурная карта разностной электронной плотности гетероядерной молекулы HF в состоянии. [33] |
Наиболее точно теоретические расчеты воспроизводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы ( энергия диссоциации), а также диполь-ный момент и некоторые другие физические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО. [34]
В реальных расчетах и точная волновая функция в рамках выбранной пробной модели, и сама точная волновая функция остаются неизвестными. При вычислении ожидаемого значения гамильтониана для пробной волновой функции принято ( по крайней мере в молекулярных расчетах) параметризовать орбитали при помощи конечного базисного набора. Это неизбежно приводит к ошибке, связанной с эффектами усечения базисного набора ( см. гл. При вычислении корреляционной поправки к волновой функции Ф, приходится не только использовать конечный базисный набор, но также ограничиваться лишь частью членов, необходимых для полного описания эффектов электронной корреляции в рамках данного базисного набора. На рис. 3.3 схематически изображено соотношение между результатами реальных расчетов, точными результатами пробной модели и точными результатами с учетом корреляционной поправки. [35]
Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласно полученным результатам, абсолютное значение энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1 03 ккал / молъ, или - 16 % от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния: от До-о - 3 00 А при расчете по методу ССП МО ЛКАО до Д () - о 2 919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [36]
В реальных расчетах и точная волновая функция в рамках выбранной пробной модели, и сама точная волновая функция остаются неизвестными. При вычислении ожидаемого значения гамильтониана для пробной волновой функции принято ( по крайней мере в молекулярных расчетах) параметризовать орбитали при помощи конечного базисного набора. Это неизбежно приводит к ошибке, связанной с эффектами усечения базисного набора ( см. гл. При вычислении корреляционной поправки к волновой функции Ф, приходится не только использовать конечный базисный набор, но также ограничиваться лишь частью членов, необходимых для полного описания эффектов электронной корреляции в рамках данного базисного набора. На рис. 3.3 схематически изображено соотношение между результатами реальных расчетов, точными результатами пробной модели и точными результатами с учетом корреляционной поправки. [37]
При исследовании особенностей строения и закономерностей реакционной способности силатранов и герматранов выявлена важная роль в стабилизации их эндо-конфигурации не только атомов кремния или германия и азота, но и кислорода и других атомов атранового каркаса, что проявляется в параметрах их МО. Согласно данным расчетов, а также прецизионных рентгеноструктурных исследований, взаимодействие Si-N в си-латранах имеет электростатический характер и является взаимодействием закрытых электронных оболочек. Анализ термодинамических параметров образования 1-метил - и 1-гидроксисилатранов и - герматранов указывает на рост энтропии системы и, как результат, понижение свободной энергии систем. Было показано, что стабильность силатранов и герматранов в реакциях образования и гидролиза определяется не столько внутренними факторами ( энтальпия реакции образования положительна), сколько внешними - энтропия системы увеличивается и свободная энергия уменьшается. В расчетах применены приближения AMI, PM3, базисы STO - 3G, 6 - 31G, 6 - 31G, 6 - 31G, 6 - 311 G, метод B3LYP учета корреляционных поправок. [38]
Страницы: 1 2 3