Порядок - активность
Cтраница 3
Дальнейшее изучение эффектов спекания продолжается, так как иначе нельзя предсказать влияние неоднородности металлических пленок. Следует надеяться, что если будет разрешена эта проблема, то порядок активности металлов можно будет объяснить электронными свойствами или геометрией катализаторов, или, с другой стороны, легкостью образования металлоорганических соединений. [31]
При сравнении цеолитов различных типов, содержащих одни и те же катионы, выяснилось, что образцы цеолита А по активности несколько превосходят цеолиты X [24] и мордениты. Активность цеолитов в дегидратации пентанола-1 при 200 - 300 С [25] снижается в следующем ряду: НY ZnY MgY ZnXMgXNaYNaX; такой же порядок активности обнаружен для скоростей миграции двойной связи в продуктах этой реакции - пентенах. С увеличением степени обмена на катионы Zn2 и Mg2 активность возрастает. По активности в дегидратации пропанола-2 при 200 - 300 С цеолиты располагаются в ряду: HXNaXCaA [26], хотя в более поздней работе [27] активность Na-формы связывают с наличием в цеолите примесей. В работе [28] приводится ряд активности LiX NaX KX RbX, установленный при исследовании дегидратации н-бутилового спирта при 350 С. [32]
Катализаторы, наиболее часто используемые при катионной полимеризации, являются типичными катализаторами Фриделя - Крафтса. Пеппер [4] систематизировал данные приблизительно по двадцати галоидным солям металлов, исследованным в качестве катализаторов, и обнаружил, что чаще всего применялись трехфтористый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, четыреххлор истый титан и хлорное олово. Порядок активности этих катализаторов несколько меняется в зависимости от условий опыта, и теперь обычно считают, что такие катализаторы требуют активации сокатализатором, который, по-видимому, реагирует с катализатором, давая истинный инициатор. [33]
Реакция между циклогексеном и а-хлор - и а - Оромэфирами идет аналогично реакции с олефинами, но с меньшим выделением тепла, так как циклогексен менее активен по отношению к а-га-лоидэфнрам. Реакция проводится при 10 - 20 С в присутствии 4 % ZnCl2 в расчете на исходный а-галоидэфир. Порядок активности а-хлорэфиров по отношению к циклогексену такой же, какой был установлен по отношению к пропилену. [34]
Растворы галогенидов благородных металлов в диметил-формамиде намного более эффективны, чем в диметилацет-амиде. В присутствии диметилформамидных растворов этих солей ( 2 - 10 - 2М) дициклопентадиен ( концентрация в диметил-формамиде 15 %) восстанавливается при 25 - 80 С и давлении водорода 1 атм. Порядок активности солей таков: PdCb RhCU RuCb PtCb - До тех пор пока большая часть оле-фина не прореагирует; реакция является, по-видимому, истинно гомогенной. [35]
В недавней работе [161] алкилирование бензола этиленом на цеолитах типа Y по механизму Ридила было принято как наиболее вероятное. В то же время ароматические углеводороды адсорбируются, по-видимому, на льюисовских центрах цеолита. Порядок активности спиртов при алкилировании ими толуола [165] совпадает с порядком стабильности соответствующих карбониевых ионов: этил н-пропил emop - бутил трет-бутил. Этот результат ясно показывает, что лимитирующей стадией алкилирования является образование карбониевых ионов. [36]
При сопоставлении электрокаталитической активности различных материалов следует учитывать целый ряд факторов. Прежде всего необходимо принимать во внимание зависимость скорости процесса от потенциала электрода-катализатора, она часто на разных электродах имеет разный наклон. Поэтому порядок активности будет зависеть от интервала потенциалов, в котором проводится сравнение. Сравнение следует проводить либо при заданном потенциале относительно одного и того же электрода сравнения, либо при равновесном потенциале для данного процесса, если этот потенциал известен или может быть рассчитан. Сопоставление при равновесном потенциале страдает тем недостатком, что проводится в условиях, существенно отличающихся от условий практического использования данного процесса. Далее необходимо принимать во внимание возможность существенного изменения свойств материала за счет структурных факторов. Кроме того, порядок активности может меняться при изменении температуры, при которой проводится процесс. Наконец, следует учитывать, что при изменении природы катализатора иногда происходит и смена лимитирующей стадии процесса. [37]
Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетеро-атомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий: пиррол фуран тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6 3 109, 2 0 104 и 4 0 103 соответственно. [38]
Будучи превосходным растворителем, пиридин применяется при восстановлении веществ, плохо растворимых в эфире. Если алюмо-гидрид лития добавлять к раствору карбоновой кислоты в пиридине, кислота восстанавливается до первичного спирта, так как реакция восстановления идет быстрее, чем реакция образования N-дигидро-пиридилалюмогидрида лития. Диарилкетоны более активно взаимодействуют с этим реагентом, чем диалкил - или аралкилкетоны. Эта последовательность противоположна последовательности, найденной Брауном для восстановления боргидридом натрия NaBH4 в изопро-пиловом спирте, где порядок активности следующий: ацетонацето-фенонбензофенон. [39]
 |
Зависимость степени полимеризации полимера, образующегося при полимеризации s - капролактама при 220 С, от начальной концентрации воды. [40] |
Реакционная способность лактамов по отношению к полимеризации зависит в первую очередь от термодинамической устойчивости цикла и от типа инициирования. Термодинамическая стабильность лактамных циклов различного размера следует тем же общим закономерностям, что и другие циклические соединения ( разд. Относительный порядок реакционной способности лактамов несколько изменяется в зависимости от типа инициирования. Сведения о зависимости реакционной способности от размера цикла весьма ограниченны. Порядок активности лактамов в полимеризации очень близок к ожидаемому ( разд. [41]
Впоследствии было установлено, что присоединение происходит по правилу Марковникова. Реакция между циклогексеном и а-хлор - и а-бромэфи-ром идет аналогично реакции с олефинами, но с меньшим выделением тепла, так как циклогексен менее активен по отношению к а-галогенэфирам. Процесс идет при 10 - 20 С в присутствии 4 % ZnCl2 в расчете на исходный а-галогенэфир. Порядок активности сс-хлорэфиров по отношению к циклогексену такой же, какой был установлен по отношению к пропилену. [42]
Для многих систем эффект чередования значителен, и наблюдается правильное чередование. Для характеристики склонности к чередованию могут служить константы сополимеризации ( см. стр. Кроме этих крайних случаев, когда г га ж 1 и ггг 0, в подавляющем большинстве случаев сополимеризации эффект чередования довольно значителен, a l r O. Это стремление к чередованию в некоторых случаях нарушает порядок активности мономеров. [43]
При сопоставлении электрокаталитической активности различных материалов следует учитывать целый ряд факторов. Прежде всего необходимо принимать во внимание зависимость скорости процесса от потенциала электрода-катализатора, она часто на разных электродах имеет разный наклон. Поэтому порядок активности будет зависеть от интервала потенциалов, в котором проводится сравнение. Сравнение следует проводить либо при заданном потенциале относительно одного и того же электрода сравнения, либо при равновесном потенциале для данного процесса, если этот потенциал известен или может быть рассчитан. Сопоставление при равновесном потенциале страдает тем недостатком, что проводится в условиях, существенно отличающихся от условий практического использования данного процесса. Далее необходимо принимать во внимание возможность существенного изменения свойств материала за счет структурных факторов. Кроме того, порядок активности может меняться при изменении температуры, при которой проводится процесс. Наконец, следует учитывать, что при изменении природы катализатора иногда происходит и смена лимитирующей стадии процесса. [44]
Страницы: 1 2 3