Cтраница 3
Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине а, входит в уравнение кинетики ( 107) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакций первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [31]
Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине о, входит в уравнение кинетики ( 107) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакций первый. [32]
Рогинский отмечает, что они справедливы при любых абсолютных концентрациях изотопов. Истинный порядок реакции изотопного обмена может быть любым - целым или дробным, система может быть далека от идеальности, наконец, процесс может быть гетерогенным каталитическим. По тому же экспоненциальному закону будет протекать и обмен с цепным механизмом. [33]
Скорость реакции не зависит от давления, если она определяется десорбцией продукта реакции, как это наблюдается при отравлении катализатора. Поэтому в случае гетерогенных каталитических процессов следует считаться с возможным изменением видимого порядка реакции как результата изменения скорости адсорбции с ростом давления. Для установления истинного порядка реакции обычно требуется выявление правильного соответствия между объемными и поверхностными концентрациями. [34]
То, что отмеченный электрофильный катализ не есть резуль тат участия электрофильного компонента растворителя в лимити рующем акте реакции, а относится к чисто сольватационным яв лениям, следует из данных рис. III. Как видно из послед него, увеличение концентрации грег-бутилхлорида, при наличш малой добавки этанола в качестве электрофильиого агента в нит робензоле, приводит к постепенному уменьшению константы ско рости сольволиза - вплоть до значений, характерных для смесе. Такая картина отсут ствовала бы, если бы истинный порядок реакции по этанолу бы; равен единице. [35]
Механизм активации водорода, катализируемой основаниями, благодаря простоте протекающих химических реакций особенно легко может быть изучен. Хотя эти авторы не установили, что реакция относительно водорода имеет первый порядок, по-видимому, это в действительности так. Поскольку при отсутствии осложнений каждая реакция обмена в любом отдельном опыте имеет кажущийся первый порядок, то для установления истинного порядка реакции следует варьировать начальную концентрацию. [36]
При небольшом числе реагирующих веществ и продуктов реакции часто можно определить величины k, которые зависят от постоянных значений Е и Z в широкой области температур. Тогда для частиц не слишком малых размеров собственная активность, равная k / S, представляет собой инвариант, непосредственно связывающий активность с характером поверхности катализатора. В этих условиях, изображая графически величину g k как функцию ЦТ, можно в широком интервале температур получить почти прямые линии и находить правильные значения энергии активации. Истинный порядок реакции, определяемый различными методами, оказывается при этом постоянным. Для сходных катализаторов можно построить логарифмические прямые, которые по некоторым причинам [2] пересекаются при определенной температуре в интересующей нас области. При небольших изменениях температуры порядок расположения катализаторов по относительной активности может меняться. [37]
С другой стороны, концентрация растворителя в ходе опыта должна оставаться постоянной. Этого можно достичь двумя путями: либо периодически подкреплять раствор, либо вести процесс при высокой концентрации, чтобы ее относительное изменение не было слишком резким. Первое не всегда удобно, например при исследовании автоклавных процессов; второе создает реальную опасность нарушения изотермичности процесса, так как реакции-при высокой степени дисперсности твердого вещества и высокой концентрации растворителя нередко протекают настолько бурно, что становится невозможной не только компенсация, но и контроль температуры в зоне реакции. Главная же трудность методики состоит в том, что при исследовании скоростей растворения порошков наблюдаемый порядок реакции будет иным, чем истинный порядок реакции на границе раздела фаз. Очевидно, в этом случае изменение скорости растворения обусловлено изменением не только концентрации растворителя, но и величины реагирующей поверхности. [38]
Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение согласно принятому нами методу расчета вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 6, входит в уравнение кинетики ( XII, 81) в первой степени и, следовательно, истинный порядок реакции - первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [39]
Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение, согласно принятому нами методу расчета, вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 0, входит в уравнение кинетики ( XII, 81) в первой степени и, следовательно, истинный порядок реакции - первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [40]
Авторы разделяют три температурные области реакции и устанавливают критерии, характеризующие каждую область. Первая определяется как температурная область, в которой лимитирующей стадией является химическая реакция; вторая - диффузионная область, в которой лимитирующим процессом является перенос газов и продуктов реакции в порах твердого тела; третья область также диффузионная, в которой лимитирующей стадией является объемная диффузия газообразных веществ через пограничный слой газа к внешней поверхности твердого тела. Значительное место отводится рассмотрению роли переноса массы. Если, например, использовать данные, полученные из геометрической оценки плотности и площади поверхности цилиндрического угольного стержня, реагирующего с углекислым газом, то возникает ошибка в определении истинного порядка реакции, удельных скоростей реакции и энергии активации. [41]
Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине а, входит в уравнение кинетики ( 107) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакций первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [42]
Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине о, входит в уравнение кинетики ( 107) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакций первый. [43]
Как видно, порядок такой реакции получается дробным. Такой дробный порядок является кажущимся. Истинный порядок реакции, протекающий на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок мы получаем потому, что в уравнение кинетики, согласно принятому нами методу расчета, входят величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. Поверхностная концентрация, которая прямо пропорциональна величине о, в ходит в уравнение кинетики ( 132) в первой степени, и, следовательно, истинный порядок реакции первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. [44]
Такие значения кажутся правильными и сами но себе и при их сопоставлении с аналогичными величинами для реакции разложения в других фазах. Согласно этому уравнению, s должно было бы составлять около 30, а Е близко к значению, полученному для разложения трпнитробензопнои кислоты в воде. При 400 К кажущаяся энергия активации составляет около 30 000 кал моль. Эта величина была найдена для многих карболовых кислот при температуре, близкой к 400 К. Каппана измерил скорость разложения трпхлоруксуспой кислоты в водных растворах при 80 С с начальными концентрациями, изменяющимися в пределах 0 25 - 5 00 г-моль кислоты на 1 л раствора. Если этот вывод правилен, то истинный порядок реакции равен 7, а это означает, что па одну молекулу растворенного вещества одновременно действует шесть молекул растворителя. [45]