Cтраница 4
Изменение скорости осаждения молибдена в области первого порядка реакции относительно концентрации MoFe в газовой смеси при температуре 500 - 700 С характеризуется значением энергии активации около 5 5 ккал / моль. При температурах выше 800 С скорость осаждения молибдена мало зависит от температуры, что характерно для условий, когда лимитирующей стадией процесса является диффузия реагентов к поверхности осаждения. В области нулевого порядка реакции относительно концентрации MoF6 в газовой смеси при температурах выше 800 С - кажущееся значение энергии активации процесса составляет 6 ккал / моль. При дальнейшем повышении содержания MoF6 наблюдается - постепенное увеличение кажущейся энергии активации от 6 0 до 50 0 ккал / моль. Аналогичное увеличение энергии активации наблюдается и при более низкой температуре осаждения. Отрицательная скорость осаждения или травление молибденового осадка является следствием протекания реакций взаимодействия с металлическим молибденом. [46]
Реакции, для которых в опыте наблюдается первый порядок реакции, но в то же время не являющиеся мономолекулярными, называются псевдо мономолекулярными. [47]
Реакции, для которых в опыте наблюдается первый порядок реакции, но в то же время не являющиеся мономолекулярными, называются псевдомономолекулярными. [48]
Кроме того, было показано, что первый порядок реакции по отдельным компонентам сохраняется до 80 % - ного превращения ПБ. Методом хемилюминесценции в реакции ПБ ( C2H5) sN регистрируется довольно сильное свечение, указывающее, по всей вероятности, на образование свободных радикалов. Кислород не влияет на интенсивность свечения. Такой результат можно было бы объяснить, предполагая, что реакция эта радикальная, но не цепная, и что радикалы погибают в клетках растворителя. [49]
Очевидно, что и в этом случае сохраняется первый порядок реакции относительно концентрации перекиси водорода в растворе, что возможно при условии стадийного протекания реакции ( 12) по механизму Габера и Гринберга. [50]
В каждой из этих двух групп реакций наблюдается первый порядок реакции по отношению к основанию и кетону, из чего следует, что скорость определяющей стадией является отрыв протона от кетона, за ней следуют быстрые реакции аниона. [51]
Первая, медленная, мономолекулярная ступень определяет наблюдаемый первый порядок реакции. [52]
Ни одна из ее стадий не способна объяснить первого порядка реакции. В самом деле этапы ( IV, т) и ( IV, п) отвечают более высокому порядку, а стадия ( IV, р) - нулевому. Кроме того, она совершенно не объясняет факта существования растворенного кислорода в графите. [53]
Большим успехом радикально-цепной теории крекинга алка-нов явилось объяснение первого порядка валовой реакции распада и вычисление эффективной энергии активации валового процесса крекинга на основании разумных предположен ний о величинах энергий активации реакций зарождения, развития и обрыва цепей. В случае отдельных алканов эти оценки приводили к хорошему согласию с опытно определяемой валовой энергией активации крекинга. Измеренные концентрации радикалов значительно превышали равновесные концентрации их, которые соответствуют диссоциационным равновесиям в реакциях Н2 2Н или СН4 СН3 Н при температурах крекинга, что является прямым доказательством участия радикалов в процессе. [54]
Следует ожидать, что для соответствующих нуклеофильных реагентов этот первый порядок реакции должен был бы быть заменен бимолекулярным замещением. [55]
При рассмотрении механизма обесцвечивания красителя необходимо учитывать, что первый порядок реакции наблюдается в том случае, если в процессе облучения каждая молекула красителя взаимодействует с одинаковой вероятностью либо с фотонами, либо с любой реакционноспособной частицей. В случае таких моно - или псевдомономолекулярных фотореакций скорость обесцвечивания красителя пропорциональна интенсивности поглощенного света согласно уравнению ( VII. Поэтому скорость обесцвечивания уменьшается во времени по экспоненциальному закону, а зависимость концентрации красителя ( выраженной, например, в % от первоначальной концентрации) от времени имеет экспоненциальный вид. При построении той же зависимости в координатах логарифм концентрации красителя - время получается прямая линия. [56]
Опытами Викке и Геддена подтверждается принятый ими в расчетах первый порядок реакции. С, вычислена видимая энергия активации 56000 кал / моль. [57]