Cтраница 4
Представления о тримолекулярном механизме реакции вряд ли справедливы, поскольку в них совершенно не принимается во внимание изменение свойств растворителя при изменении концентрации спирта или воды в растворе. Как позднее показали Голд [80] и Керне [81], кинетические закономерности, на основании которых был постулирован тримолекулярный механизм реакции, на самом деле подтверждают 5 № 2-механизм процесса, и увеличение наблюдаемого порядка реакции по нуклеофильному реагенту является лишь следствием изменения полярных свойств системы. [46]
Таким образом, добавки окислов алюминия и калия оказывают совершенно различное действие на кинетику реакции гидрирования карбида железа. При введении добавки окиси алюминия возрастает реакционная способность и резко снижается наблюдаемая энергия активации. Наблюдаемый порядок реакции при этом остается неизменным. [47]
Для решения вопроса о том, в какой области протекает гетерогенная реакция, нужно изучить влияние температуры и перемешивания на скорость реакции. Если перемешивание изменяет скорость реакции, а температурный коэффициент скорости и энергия активации реакции малы, то реакция протекает в диффузионной области. Наблюдаемый порядок реакции при этом первый. О кажущемся порядке реакции говорят потому, что в выражение скорости гетерогенно-каталитической реакции входят величины, характеризующие значение концентрации реагирующих веществ в объеме, а не на поверхности. Скорость же процесса определяется поверхностной концентрацией. [48]
Величина наблюдаемого на опыте порядка реакции может зависеть от условий эксперимента. Например, если опыт проводится в избытке одного из компонентов реакции, то изменение его концентрации и влияние ее на скорость реакции окажутся незаметными. Тогда наблюдаемый порядок реакции по данному компоненту будет равен нулю. [49]
При давлениях ниже атмосферного скорость реакции разложения аммиака отвечает уравнению первого порядка. При давлениях от 1 до 60 атм порядок реакции приближается к нулевому. Такое изменение наблюдаемого порядка реакции с повышением давления характерно для радиационных мономолекулярных реакций ( см. гл. Возрастает также вероятность рекомбинации И NH3 при тройных соударениях. [50]