Cтраница 3
Известны четыре основных типа роста кристаллов, основанных на винтовой дислокации, двумерной нуклеации, образовании ден-дритов и аморфном осаждении. В отдельных случаях имеет значение и послеосаждение. [31]
Кольтгоф [1] различает два класса загрязнений: соосаждение и послеосаждение. При соосаждении основное вещество и примесь осаждаются вместе, тогда как при послеосаждении сначала выделяется чистый основной осадок, а потом уже осаждается примесь. Послеосаждение обычно происходит в пересыщенном растворе. Оно уже было рассмотрено в разд. [32]
Однако это не является общим правилом. Иногда при длительном отстаивании количество загрязнений в осадке увеличивается, что наблюдается в случаях послеосаждения, когда частицы осадка являются центрами кристаллизации для некоторых примесей. Бывают и другие причины; так, например, при анализе минералов во время отстаивания осадка А1 ( ОН) 3 в присутствии избытка гидроокиси аммония последняя поглощает углекислый газ из воздуха, а образующийся ( МН СОз вызывает осаждение Са2, обычно присутствующего в растворе. [33]
Образованием смешанных кристаллов, состоящих из нескольких веществ, которые кристаллизуются в одной и той же кристаллической форме. Смешанные кристаллы возникают главным образом после выпадения осадка, поэтому такое соосаждение называется еще послеосаждением. [34]
Послеосаждением называют постепенное осаждение какой-то примеси на поверхности первоначального осадка. Если при соосаж-дении основной компонент и примесь переходят в твердую фазу вместе, тогда при послеосаждении сначала выпадает осадок основного компонента, а потом осаждается примесь. Выпадение осадка основного компонента вызывает осаждение примеси, образующей в данных условиях довольно устойчивый пересыщенный раствор. [35]
Послеосаждением называют постепенное осаждение какой-то примеси на поверхности первоначального осадка. Если при соосаждении основной компонент и примесь переходят в твердую фазу вместе, тогда при послеосаждении сначала выпадает осадок основного компонента, а потом осаждается примесь. Выпадение осадка основного компонента вызывает осаждение примеси, образующей в данных условиях довольно устойчивый пересыщенный раствор. В качестве примера может служить послеосаждение оксалата магния при осаждении оксалата кальция. Если в растворе присутствуют только ионы магния, осадок может и не образоваться, хотя раствор пересыщен. Однако после осаждения оксалата кальция на поверхности этого осадка постепенно осаждается оксалат магния. [36]
Кольтгоф [1] различает два класса загрязнений: соосаждение и послеосаждение. При соосаждении основное вещество и примесь осаждаются вместе, тогда как при послеосаждении сначала выделяется чистый основной осадок, а потом уже осаждается примесь. Послеосаждение обычно происходит в пересыщенном растворе. Оно уже было рассмотрено в разд. [37]
Загрязнение осадка возможно в результате сооса-ждения, совместного осаждения и послеосаждения. При послеосаждении сначала образуется чистый осадок, а примесь выделяется при стоянии. [38]
Некоторые осадки, однако, при настаивании загрязняются в результате процессов послеосаждения или последующего осаждения. Хорошо известно, например, что оксалат кальция, осажденный в присутствии ионов Mg, при длительной выдержке загрязняется магнием, и поэтому осадок СаС2О4 - Н2О рекомендуется выдерживать перед фильтрованием не более одного часа после осаждения. Физико-химические причины послеосаждения не совсем ясны. Существенное значение имеет взаимодействие осадителя, адсорбированного на осадке, с ионами в растворе. [39]
Однако, поскольку оксалат магния проявляет заметную тенденцию оставаться в пересыщенном растворе [52, 53], он постепенно, по прошествии нескольких часов, осаждается на поверхности оксалата кальция. Особенно сильное послеосаждение наблюдается в смесях сульфидов металлов. Так, сульфид цинка имеет выраженную тенденцию к послеосаждению на поверхности других сульфидов металлов. Очевидно, эта особенность связана с низкой концентрацией ионов сульфида и даже гидросульфида в кислом растворе. Кристаллы другого сульфида, например меди или висмута, вызывают послеосаждение сульфида цинка [55], поскольку сероводород поглощается твердым сульфидом в виде HS - или S2 - за счет сильного притяжения этих ионов к кристаллической решетке сульфида металла. На сульфидах меди ( II) и висмута ( III) послеосаждение начинается медленно, видимо, потому, что поверхности этих сульфидов недостаточно эффективны для кристаллизации. Вместе с тем, на сульфиде ртути ( II), изоморфном с сульфидом цинка, никакого индукционного периода не наблюдается [56], и на кривой послеосаждения с самого начала наблюдается крутой подъем. Очевидно, послеосажденный сульфид цинка входит в твердый раствор ( разд. II), поскольку его не удается полностью экстрагировать, применяя непрерывную экстракцию 3 М раствором соляной кислоты, тогда как из сульфидов висмута и меди ( II) он экстрагируется легко. [40]
Следует отметить, что соосаждение заключается только в захвате примесей из ненасыщенного раствора. Следовательно, тот факт, что два вещества осаждаются вместе, еще не говорит о соосаждении. Если следы гидроокиси бериллия количественно осаждаются вместе с большим количеством гидратированной окиси алюминия при таких условиях, когда они обе нерастворимы, то следует говорить о совместном осаждении ( gathering), а не о соосаждении. Послеосаждение, как будет показано ниже, обычно происходит в пересыщенном растворе. [41]
При отделении кальция от магния оксалатным методом обычная величина растворимости оксалата магния может быть превзойдена. Однако оксалат магния проявляет ярко выраженную тенденцию образовывать пересыщенные растворы51 52 и затем медленно осаждаться на оксалате кальция. Растворимость MgC2O4 2Н2О при 22 С составляет всего 0 036 г на 100 ли раствора47, но в присутствии 4 г моногидрата оксалата аммония на 100 мл она увеличивается, в результате образования комплекса с оксалатом, до 0 187 г на 100 мл. Послеосаждение магния можно предотвратить путем добавления достаточно большого избытка оксалата аммония, но если в фильтрате приходится определять магний, то избыточных количеств оксалата следует избегать, поскольку разрушение больших количеств оксалата затрудняет анализ. [42]
Послеосаждением называют постепенное осаждение какой-то примеси на поверхности первоначального осадка. Если при соосаждении основной компонент и примесь переходят в твердую фазу вместе, тогда при послеосаждении сначала выпадает осадок основного компонента, а потом осаждается примесь. Выпадение осадка основного компонента вызывает осаждение примеси, образующей в данных условиях довольно устойчивый пересыщенный раствор. В качестве примера может служить послеосаждение оксалата магния при осаждении оксалата кальция. Если в растворе присутствуют только ионы магния, осадок может и не образоваться, хотя раствор пересыщен. Однако после осаждения оксалата кальция на поверхности этого осадка постепенно осаждается оксалат магния. [43]
Однако, поскольку оксалат магния проявляет заметную тенденцию оставаться в пересыщенном растворе [52, 53], он постепенно, по прошествии нескольких часов, осаждается на поверхности оксалата кальция. Особенно сильное послеосаждение наблюдается в смесях сульфидов металлов. Так, сульфид цинка имеет выраженную тенденцию к послеосаждению на поверхности других сульфидов металлов. Очевидно, эта особенность связана с низкой концентрацией ионов сульфида и даже гидросульфида в кислом растворе. Кристаллы другого сульфида, например меди или висмута, вызывают послеосаждение сульфида цинка [55], поскольку сероводород поглощается твердым сульфидом в виде HS - или S2 - за счет сильного притяжения этих ионов к кристаллической решетке сульфида металла. На сульфидах меди ( II) и висмута ( III) послеосаждение начинается медленно, видимо, потому, что поверхности этих сульфидов недостаточно эффективны для кристаллизации. Вместе с тем, на сульфиде ртути ( II), изоморфном с сульфидом цинка, никакого индукционного периода не наблюдается [56], и на кривой послеосаждения с самого начала наблюдается крутой подъем. Очевидно, послеосажденный сульфид цинка входит в твердый раствор ( разд. II), поскольку его не удается полностью экстрагировать, применяя непрерывную экстракцию 3 М раствором соляной кислоты, тогда как из сульфидов висмута и меди ( II) он экстрагируется легко. [44]
Если позволяют условия работы, то после осаждения лучше на некоторое время оставить осадок постоять под слоем раствора. Обычно при стоянии идет процесс старения, перекристаллизации, причем отдельные мелкие кристаллы переходят в крупные, осадок становится чище и его легче отделить фильтрованием. Однако это не является общим правилом. Иногда при длительном отстаивании количество загрязнений в осадке увеличивается, что наблюдается в случаях послеосаждения, когда частицы осадка являются центрами кристаллизации для некоторых примесей. Бывают и другие причины; так, например, при анализе минералов во время отстаивания осадка А1 ( ОН) 3 в присутствии избытка гидроокиси аммония последняя поглощает углекислый газ из воздуха, а образующийся ( NH4) 2CO3 вызывает осаждение Са, обычно присутствующего в растворе. [45]