Cтраница 3
Факт постоянства скорости был наблюдаем и отмечен как таковой впоследствии многими исследователями: Вавоном 1 Вильштедте-ром 2 Лебедевым 3 Армстронгом 4 Залькиндом. [31]
Фамилии авторов пишутся латинским шрифтом, причем в транскрипции русских фамилий часто имеет место путаница, например: Зелинский - Zelinsky и Selinsky; Залькинд, Спицын, Садиков, Слащев. [32]
Для гидрогенизации тетраметилбутиндиола требуется 4 мин. Залькинд и Гвардци-тели [78] показали, что тетраэтилбутиндиол ввиду экранирования кратной связи со всех сторон гидрируется труднее, чем ди - ( 1-ок-сициклопентил) ацетилен. Позже Залькинд и Батаев [79] нашли, что для гидрогенизации важно оставить неэкранированной хотя бы одну сторону кратной связи. [33]
Иоцич приготовил также ацетиленовые гликоли из димагний-иодацетилена и бромаля, анисового альдегида, диэтилкетона, метил-бутилке-тона и диизопропилкетона, метил-гексилкетона, изо-бутил-третичнобутилкетона, ацетофенона, суберона, циклогексанона, камфоры и хлораля. Залькинд и Тете-рин [40] сообщают о получении несимметричных аце-тиленгликолей при действии смеси альдегида и кетона на димагний-бром-ацетилен. [34]
Таким образом, выясняется, что ацетильная группа в данном случае влияет в двух противоположных направлениях. Залькинд, изучая кинетику гидрирования сложных эфиров ацетиленовых у-гликолей, пришел к выводу, это этерификация ведет к большему заполнению пространства, что препятствует доступу водорода к тройной связи; это особенно сказывается при третичных гликолях, где пространственное препятствие больше, чем у двувторичных. С другой стороны, увеличение скорости гидрирования эфиров двувторичных гликолей указывает на то, что уничтожение гидроксильного водорода, даже связанное с большим заполнением пространства, ускоряет реакцию. [35]
Это явление можно было бы объяснить тем, что реакция обратима. Однако Залькиндом и Лабузовым было показано, что количество прореагировавшего реактива Иоцича не возрастает при увеличении количества карбонильного соединения; даже при десятикратном избытке последнего в реакцию вступают только 50 - 65 % димагнийдибромацетилена. Если же вести синтез с двух-четырехкратным избытком реактива Иоцича, то весь взятый кетой ( или альдегид) полностью вступает в реакцию. [36]
В работах, посвященных выяснению механизма реакции [288-290], Залькинд отмечал: При всяком гидрировании происходит образование промежуточного соединения между катализатором и веществом [ 290, стр. Согласно современным представлениям, именно это взаимодействие обусловливает избирательность в гидрогепизационном катализе. [37]
Для гидрогенизации тетраметилбутиндиола требуется 4 мин. Залькинд и Гвардци-тели [78] показали, что тетраэтилбутиндиол ввиду экранирования кратной связи со всех сторон гидрируется труднее, чем ди - ( 1-ок-сициклопентил) ацетилен. Позже Залькинд и Батаев [79] нашли, что для гидрогенизации важно оставить неэкранированной хотя бы одну сторону кратной связи. [38]
Еще шире распространено каталитическое окисление нафталина до ангидрида фталевой кислоты. Начало разработки этого процесса положено в 1916 - 1918 гг. Волем [325] и другими химиками ( см. [21]), уже в то время применившими в качестве катализаторов пятиокись ванадия, молибденовый ангидрид или различные ванадаты металлов. В 30 - х годах Залькинд и Кесарев [326] установили, что фталевая кислота с хорошим выходом получается также в результате парофазного окисления над пятиокисью ванадия и других конденсированных систем, например фенантрена. Это давало повод считать, что в механизме окисления всех ароматических углеводородов имеется нечто общее. Ввиду исключительно большого интереса, который проявлялся и теперь проявляется к синтезу фталевой кислоты, реакциям деструктивного окисления ароматических углеводородов было уделено много внимания исследователями разных стран. [39]
Длительная практика его использования показала, что он является превосходным агентом гидрогенизации, но по дегид-рогенизационным свойствам уступает платине. Во всяком случае палладий следует считать наряду с платиной и никелем также одним из наиболее важных катализаторов гидрогенизации. Сравнительное изучение каталитических свойств платины, палладия и никеля, проведенное Казанским [32, 33] и Залькиндом с сотрудниками [34], показало лучшую селективность действия палладия и скелетного никеля. Сокольский [35] и Юрашевский [36] указывают на повышенные скорости гидрогенизации в присутствии палладия по сравнению с платиной. [40]
В настольной книге органиков - практикуме Гатторман - Виланда [8], которая неоднократно переиздавалась Госхимтехиздатом, фракционированной перегонке посвящено около одной страницы. Мягко говоря, это место немецкого учебника, которое бездумно переводится и редактируется, не только ничему не учит, но, напротив, искажает действительность, вводит в заблуждение, создавая неправильное представление о технике современной ректификации. Так, для выделения 2 2-диметилбутана 99 % - ной концентрации из его 50 % смеси с 2 3-диметилбутаном ( разница в температурах кипения которых 8 3, а относительная летучесть 1 29) нужно ректификационное устройство, эквивалентное 16 теоретическим тарелкам. Для 50 % смесей веществ, разнящихся по температурам кипения на 10, нужна колонка, соответствующая 13 теоретическим тарелкам; такие колонки вполне доступны, ректификация на них несложна, а редактор проф. Залькинд, подтверждая паше высказывание о невысоком уровне познаний химиков-органиков в области основного метода разделения жидких веществ, пропускает от издания к изданию откровение немецких авторов. [41]