Постоянство - энергия - активация
Cтраница 2
Уменьшение значения коэффициента а с ростом концентрации NaCl в растворе, равно как и постоянство энергии активации в 3 и 5 m растворах NaCl, наблюдаемое при высоких поляризациях и несоответствующее по своей величине концентрационной поляризации, можно объяснить изменением механизма электролиза. Разряд хлор-ионов на электроде с ростом скорости процесса постепенно заменяется разрядом хлор-ионов на диполях образовавшегося и адсорбированного поверхностью электрода атомарного хлора. Большая часть скачка потенциала приходится на диполышй слой. С увеличением концентрации раствора происходит сжатие двойного слоя, сопровождающееся уменьшением скачка потенциала, приходящегося на границу диполь - раствор. С другой стороны, с увеличением концентрации раствора растет скорость процесса и из общего числа разряжающихся хлор-ионов все большая доля приходится на разряд на диполях. Для 3 и 5 m растворов NaCl наступает такой момент, когда весь разряд хлор-ионов идет на диполях, а весь скачок потенциала приходится на дипольный слой. Энергия активации разряда хлор-иона при этом становится практически независимой от поляризации. Последпяя увеличивает скорость процесса уже за счет увеличения числа активных ионов. [16]
В связи с изменением энергии активации с температурой для ее определения не может быть применено уравнение Аррениуса, справедливое только при постоянстве энергии активации. [17]
Значение эффективной энергии активации во всех случаях оставалось практически постоянным, но несколько меньшим, чем при превращении тетрагидрофурана. Постоянство энергии активации дает возможность предположить кинетическую однородность каталитически активной поверхности. [18]
Постоянство энергии активации для титана и указанных сплавов также противоречит допущению о различии химической стойкости пленок на титане и сплавах. [19]
Однако, как известно из органической химии ( см., например, [44]), вдоль алифатической углеводородной цепи индукционный эффект затухает очень быстро. Указанное выше постоянство энергий активации опровергает сделанное предположение о присоединении катализатора вдали от реагирующих атомов и доказывает ориентацию индексной группы к катализатору, требуемую мультиплетной теорией. [20]
В данном случае слагаемые выражения энергии активации остаются постоянными в силу неизменности их на всех участках поверхности, а потому и выполняется соотношение ( VIII. Поэтому отсюда естественно вытекает и трактовка постоянства энергии активации при отравлении катализатора либо при переходе от гладкой поверхности к развитой. Интерпретация постоянства энергии активации на разных катализаторах с этой точки зрения вызывает трудности. [21]
 |
Хемосорбция кислорода на закиси меди. [22] |
Можно было ожидать, что начальная стадия хемосорбции характеризуется простой, хотя и активированной адсорбцией, скорость которой зависит от степени доступности адсорбционных центров. Это наводит на мысль о том, что предположение о постоянстве энергии активации во время образования монослоя является не очень надежным приближением. [23]
С, Р 0 1 МПа, мольное отношение водород: углеводород 2: 1, объемная скорость 1 ч - 1) на АП-56 кокс отлагается преимущественно на активных центрах платины. Дезактивация происходит только за счет уменьшения числа активных центров, о чем свидетельствует постоянство энергии активации дегидрирования циклогексана при разных степенях закоксованности катализатора. [24]
Для линейных полимеров, в том числе наполненных, характерно, что в отличие от дисперсных систем при переходе от ньютоновского к неньютоновскому течению энергия активации не изменяется. Однако эффект снижения вязкости при увеличении напряжения сдвига у эластомеров столь велик, что факт постоянства энергии активации удивителен. В этом случае изменение А происходит за счет изменения энтропии активации S, в процессе разрушения надмолекулярной структуры при переходе от покоя к течению. Обычно S возрастает с увеличением скорости течения, но для некоторых полимерных систем ( олигомеры, регулярный полибутадиен), склонных к кристаллизации при деформации или образованию упорядоченных ориентированных структур, энтропия может и убывать - явление антитиксотро-пии ( см. [29], гл. В общем уменьшение или увеличение вязкости при увеличении скорости течения зависит от особенностей поведения данной полимерной системы при действии внешних сил. Последние могут приводить к разрушению исходной надмолекулярной ( флуктуациоцной) структуры без образования новой. [25]
Как только в полимерных цепях возникнут кинетические ( механические) сегменты, дальнейшее увеличение молекулярного веса продуктов полимергомологического ряда уже не изменит постоянство энергии активации вязкого течения полимера. [26]
Самым простым методом оценки активности различных металлов в одной и той же реакции служит сравнение температуры или температурных интервалов, необходимых для получения одинаковых скоростей реакции на каждом металле. Сравнение скоростей реакции при одной определенной температуре менее удобно, поскольку это часто связано со значительной экстраполяцией экспериментальных данных и с необоснованным допущением о постоянстве энергии активации в широком интервале температур. Нельзя получить исчерпывающей характеристики каталитической активности, охватывающей изменение как энергии активации, так и частотного фактора на различных катализаторах до тех пор, пока не будет получено значительно больше сведений об относительной прочности адсорбционных связей реагентов и различных образующихся из них соединений. [27]
В данном случае слагаемые выражения энергии активации остаются постоянными в силу неизменности их на всех участках поверхности, а потому и выполняется соотношение ( VIII. Поэтому отсюда естественно вытекает и трактовка постоянства энергии активации при отравлении катализатора либо при переходе от гладкой поверхности к развитой. Интерпретация постоянства энергии активации на разных катализаторах с этой точки зрения вызывает трудности. [28]
Поскольку изменения в величинах энергий активации, по-видимому, не являются причиной различия в активностях исследованных катализаторов, то это различие должно быть обусловлено разными значениями частотных факторов. На основе предположения о постоянстве энергии активации были рассчитаны частотные факторы для каждого образца катализатора. Одной из причин изменения активности являются различия в удельной поверхности металла; поэтому в найденные на опыте значения были внесены соответствующие поправки, учитывающие влияние удельной поверхности. [29]
Теория кинетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверхность однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. [30]
Страницы: 1 2 3