Постоянство - энергия - активация
Cтраница 3
Теория кинетики гетерогенных процессов основана на применении уравнения адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверхности однородна и между адсорбированными молекулами нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах поверхности теплота адсорбции Q имеет одно и то же постоянное значение. Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбции изменяется для различных центров в широких пределах от QMHH. [31]
Связь между V и ХВ детально исследована для реакции формальдегида с ацетальдегидом; величина КА при этом была постоянной. Поскольку реакция протекает также и на катализаторе, вообще не содержащем натрия, есть основания полагать, что существует два типа центров, активных в этой реакции: во-первых, центры активный натрий - Si-0 - Na и, во-вторых, все центры, не имеющие натрия. Этот вывод подтверждается данными по энергиям активации. Постоянство энергии активации в интервале концентраций натрия от 0 187 до 1 875 ммоль / г показывает, что скорость реакции пропорциональна числу активных центров, содержащих натрий. [33]
 |
Зависимость энергии активации ( U процесса разрушения при разрезании от нагрузки для каучука ( Рк и вулканизата ( Рв. [34] |
Последующее увеличение нагрузки, а следовательно, и уменьшение времени до разрезания трз приводит к изменению механизма разрушения от высокоэластического к псевдохрупкому. Резко уменьшается роль в разрушении процессов вязко-упругости, механических потерь и формоизменения материала, следствием чего является рост кажущейся энергии активации разрушения. В исследуемой области температур и нагрузок энергия активации процесса разрушения достигает 100 кДж / моль для каучуков и 126 - 138 кДж / моль для вулканизатов. На рис. 3.22 показано постоянство энергии активации в области высокоэластического разрушения и сильная ее зависимость от нагрузки при псевдохрупком разрушении. [35]
Следовательно, такое же соотношение выполняется и для мест наибольшей адсорбционной способности. Поэтому при переходе преимущественного протекания реакции с одних участков на другие, если кинетика процесса не изменится, то не изменятся также и величины наблюдаемой энергии активации ( в рамках данного механизма и выполнения соотношения линейности), даже при необратимом блокировании наиболее активных мест. Тогда, несмотря на то, что участками наибольшей адсорбционной способности станут какие-то другие места, наблюдаемая энергия активации может в силу равенств ( VIII. Действительно, такие случаи сохранения постоянства энергии активации наблюдались, например при отравлении никелевого катализатора пиридином, а также кислородом в реакции пара-орто-конверсии водорода [544], отравлении тиофеном платины и никеля при гидрировании бензола [545, 546], хотя скорость процессов необратимо снижалась. [36]
Кроме того, вблизи температуры плавления константа скорости реакции в твердой фазе не подчиняется простой аррениусовской зависимости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить следующим образом: кристаллы гексанитроэтана в связи с симметричным строением молекулы относятся к типу так называемых пластических кристаллов, к которым принадлежит, например, и метан. Основной особенностью их являются свободное вращение молекул и относительная легкость обмена местами в решетке, высокая пластичность и деформируемость кристалла уже при малых нагрузках. Это, по всей вероятности приводит к тому, что не проявляется клеточный эффект и не заметно влияния изменения объема при образовании активированного комплекса, что и приводит к постоянству энергии активации. Однако при образовании активированного комплекса может происходить торможение вращения молекул в решетке и вращения по реагирующей связи углерод-азот ( в отличие от жидкой фазы [1]) из-за изменения конфигурации молекул в активированном состоянии. В связи с этим происходит изменение энтропии и соответственно этому уменьшение константы скорости. [37]
Оптические исследования и рентгеноспектральный анализ окисленных образцов показали, что сера сосредоточена в стекловидной фазе, на границе которой с магнетитом выделяется избыток серы в виде FeS. В магнетите сера отсутствует. При восстановлении катализатора сера равномерно распределяется по железосодержащим фазам. В пользу механизма отравления, связанного с блокировкой поверхности ядом, говорит постоянство энергии активации для реакции на активных и дезактивированных серой образцах, а также постоянство работы выхода электрона этих образцов. [38]
В связи с этим изменяется и скорость процесса. Этой равновесной структуре должна отвечать определенная энергия активации процесса. Однако нельзя быть уверенным в том, что эта энергия активации сохранится при другой, более высокой или более низкой температуре. Наоборот, в связи с тем что структура образующегося пироуглерода зависит от температуры, более естественно предположить, что энергия активации также будет зависеть от температуры. А это значит, что определение энергии активации по Аррениусу связано с известной ошибкой, так как в основе метода лежит условие постоянства энергии активации в рассматриваемом температурном интервале. [39]
Страницы: 1 2 3