Построение - молекулярный орбиталь
Cтраница 3
Рассматривая проблему молекулярного иона водорода в приближении МО ЛКАО, мы приходим к ясному представлению о построении молекулярных орбиталей из атомных. Оказывается, что связывающая орбиталь возникает при сложении атомных орбиталей, а разрыхляющая - при их вычитании. В основном состоянии молекулярного иона водорода заполненной оказывается связывающая орбиталь. [31]
Прежде чем построить волновые функции для молекул более сложных, чем водород, надо решить, какие атомные орбитали могут быть использованы для построения молекулярных орбиталей. [32]
Таким образом, атом серы не должен быть более эффективным передатчиком эффектов заместителей, чем кислород, если Зй-орбитали атома серы не участвуют в построении молекулярных орбиталей. В работах 549, 562, 563 ] показано экспериментально, что атом серы осуществляет влияние заместителей более эффектив но, чем атом кислорода, когда они разделяют две ненасыщенные группировки. Отсюда авторы [548 ] заключают, что Зс - орбитали атома серы играют существенную роль в механизме передачи влияния заместителя. Теоретические результаты, представленные на рис. 50 и 51, находится в хорошем соответствии с этим выводом, базирующимся на эксперименте. По мнению авторов [548], это укрепляет их концепцию об участии Sd-орбиталей атома серы в сквозном сопряжении типа рл - dn - - рл, которому принадлежит существенный вклад в передачу эффектов, заместителей из одного ненасыщенного фрагмента в другой, когда между ними находится атом серы. [33]
Основная идея их работ состоит в том, что явления симметрии могут играть такую же важную роль в химических реакциях, как и в построении молекулярных орбиталей или в молекулярной спектроскопии. Становится даже возможным, как это делается для спектральных переходов, сформулировать некоторые основанные на симметрии правила отбора о разрешенное и запрещенности химических реакций. [34]
Имея банк молекулярных орбиталей для типовых фрагментов типа МЦ, можно легко получить молекулярные орбитали LnM-MLn или несимметричных комплексов LnML ( 6 - n) - Аналогичная процедура уже применялась нами при построении молекулярных орбиталей этана, этилена и ацетилена из фрагментов СНз, СН2 и СН ( гл. [35]
На рис. 1.67 изображено установленное методом рентгено структурного анализа строение иона [ Pt ( C2H4) Ch ] - Молекула С2Й4 расположена перпендикулярно плоскости, в которой лежат атомы хлора. Построение молекулярных орбиталей, связывающих Pt и С2Н4, схематически представлено на рис. 1.68. Сплошной линией показаны орбитали центрального иона и-лиганда, пунктиром - образующиеся из них МО комплекса. Штриховка показы вает, что орбиталь занята электронами. [36]
Метод ЛКАО лежит в основе теории химической связи молекул, он рассматривается в кн. Коулсона [10] и гл. Построение молекулярных орбиталей из атомных орбиталей должно осуществляться с учетом свойств симметрии молекулы, большую помощь при этом оказывает теория групп. [37]
Молекула С2Н4 расположена перпендикулярно плоскости, в которой лежат атомы хлора. Построение молекулярных орбиталей, связывающих Pt и С2Н4, схематически представлено на рис. 1.68. Сплошной линией показаны орбитали центрального иона и лиганда, пунктиром - образующиеся из них МО комплекса. Штриховка показывает, что орбиталь занята электронами. [38]
Молекулярные орбитали в двухатомных молекулах, состоящих из атомов 1-го и 2-го периодов. При построении молекулярных орбиталей обычно ограничиваются использованием валентных атомных орбиталей - орбиталей внешнего электронного слоя, так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи. Для d - элементов валентными следует считать также d - орбитали слоя, предшествующего внешнему ( см. стр. [39]
 |
Изменение взаимного расположения энергетических уровней в бутадиене при введении в молекулу полярных заместителей. [40] |
Рассмотрим несимметричную молекулу бутадиена, имеющую у первого атома электронодонорный ( X), а у четвертого атома электроноакцеп-торный ( Y) заместители: X-СНСН-СНСН-Y. Тогда при построении молекулярных орбиталей бутадиена методом линейных комбинаций локализованных кратных связей мы должны учесть более низкую энергию Y-СНСН - фрагмента и более высокую X-СНСН - фрагмента. Важно то, что орбитали % 2 и х будут более близко расположены друг к другу ( см. также рис. 33 и объяснение к нему) и АЕ уже составит величину не 5 эВ, а значительно меньшую. Энергетический барьер ( АЕ), обусловленный принципом сохранения орбитальной симметрии, будет для такого несимметричного бутадиена в несколько раз меньше и легко сможет быть преодолен при нагревании. В результате процесс может сравнительно легко протекать и по запрещенному дисротаторному пути, особенно если при конротаторной циклизации будут возникать пространственные затруднения. [41]
Результаты численных расчетов приобретают известную наглядность при построении карт электронной плотности молекулы. Эту информацию часто дополняют построением отдельных молекулярных орбиталей. При формировании химической связи происходит перераспределение электронной плотности между взаимодействующими подсистемами. [42]
Здесь целесообразно уделить некоторое внимание построению молекулярных орбиталей реагирующих систем. [43]
Система обозначений, использованная для описания молекулярных орбиталей, будет разъяснена в следующем разделе. Значение терминов связывающие и разрыхляющие также станет более ясным, после того как будет обсуждено построение молекулярных орбиталей методом ЛКАО. [44]
Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, / ад-орбитали, которые ранее называли несвязывающими, в действительности могут принимать участие, в образовании я-связи. Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных ст-орбиталей. Это увеличивает величину IQDq ( A), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образовать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение разности в энергиях между / 2g - и е & - орбиталями, обусловленное я-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электростатического поля. [45]
Страницы: 1 2 3 4