Построение - молекулярный орбиталь
Cтраница 4
Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает теория молекулярных орбиталей. В методе используются те же орбитали центрального атома, что и в методе Полинга, но, кроме того, и орбитали N координирующихся лигандов ( N - число лигандов), направленных к центральному атому. Таким образом, для построения молекулярных орбиталей при наличии шести лигандов пригодными будут пятнадцать атомных орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов это будут: три вырожденные несвязывающие d - орбитали ( dxy, & & dyz) каждая с четырьмя долями, направленными между ли-гандами, шесть связывающих, происходящих от d2sp3 - гибридизации, и шесть соответствующих им разрыхляющих орбиталей. [46]
Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает теория молекулярных орбиталей. Таким образом, для построения молекулярных орбиталей при наличии шести лигандов пригодными будут пятнадцать атомных орбиталей. [47]
Среди различных подходов к объяснению образования комплексного иона наиболее общий дает теория молекулярных орбиталей. В методе используются те же орбитали центрального атома, что и в методе Полинга, но, кроме того, и орбитали N координирующихся лигандов ( N - число лигандов), направленных к центральному атому. Таким образом, для построения молекулярных орбиталей при наличии шести лигандов пригодными будут пятнадцать атомных орбиталей. При октаэдрическом расположении лигандов это будут: три вырожденные несвязывающие d - орбитали ( dxy, da, dy2) каждая с четырьмя долями, направленными между ли-гандами, шесть связывающих, происходящих от Лр3 - гибридиза-ции, и шесть соответствующих им разрыхляющих орбиталей. [48]
 |
Граничные поверхности. [ IMAGE ] Контурные диаграммы для р - и rf - электронов. [49] |
Диаграммы электронной плотности везде положительны, так как изображают квадрат орбитальной функции. Геометрическая форма такой диаграммы для р-орбятали отличается от двух соприкасающихся сфер. В последующих главах при рассмотрении способа построения молекулярных орбиталей из атомных, будут использоваться диаграммы орбиталей, показанные на рис. 4.5. и 4.6, и алгебраические знаки различных лопастей функции будут иметь большое значение. [50]
При квантовохимическом исследовании какой-либо проблемы расчет начинают с выбора функций, образующих обычно базис приводимого представления, и на основе этих функций ищут вариационное решение. Типичный пример такого подхода - метод МО ЛКДО ( разд. В этом методе предполагается, что набор атомных орбиталей, используемый для построения молекулярных орбиталей, образует базис приводимого представления группы симметрии, рассматриваемой системы. [51]
Рассмотрим схему образования связи по теории МО на примере простейшей молекулы, которая состоит из двух протонов и одного электрона. Между двумя ядрами ясно видна область перекрывания этих атомных орбиталей. Такое перекрывание получается в результате простого сложения или вычитания орбиталей атомов при построении молекулярных орбиталей. [52]
 |
Графическое изображение комбинаций d - орбиталей центрального иона с р-орбиталями лиганда. [53] |
Некоторые качественные закономерности могут быть проиллюстрированы графически. В теории поля лигандов рассматривают два типа молекулярных орбиталей: 1) молекулярные о-орбитали, у которых распределение заряда вдоль оси между атомом лиганда и центральным ионом имеет цилиндрическую симметрию, и 2) молекулярные я-орбитали, у которых эта ось содержит одну узловую плоскость. На рис. 12 - 16 приведены некоторые комбинации 3d - и 2р - орбиталей, используемые для построения молекулярных орбиталей. [54]
При этом происходит понижение энергии молекулы, вызванное понижением потенциальной энергии электронов, которые, согласно рассматриваемому описанию, находятся в межъядерной области и получают возможность эффективно взаимодействовать с обоими ядрами. В действительности энергия связи определяется также и другими факторами, в частности изменением кинетической энергии и изменением вида самих атомных орбиталей. Истинная природа химической связи становится понятной в результате рассмотрения изменений не только потенциальной, но и кинетической энергии, и при построении молекулярных орбиталей необходимо принимать во внимание искажение атомных орбита-лей при образовании связи. Чтобы не усложнять рассмотрение, эти факторы не обсуждаются в данном разделе, но им посвящена последняя часть разд. Нетрудно понять, что наиболее прочная связь образуется с участием двух электронов, поскольку принцип Паули разрешает находиться на связывающей орбитали только двум электронам с противоположными спинами. [55]
Оказывается, что орбитали р-типа ( и высших типов) могут перекрываться двумя способами, как это изображено на рис. 7.8, где также указаны вид результирующих МО и их симметрия. АО которых образована данная МО), в то время как для я-орбиталей типична многоцентровость, так что они часто охватывают большее число атомов. Наконец, в таблгТ 3 перечислены все возможные случаи эффективного ( 5 0) и неэффективного ( S О, неэффективность обусловлена симметрией) составления линейных комбинаций атомных орбиталей при построении молекулярных орбиталей. Если интеграл перекрывания равен нулю, говорят, что соответствующие функции ортогональны. На рис. 7.10 приведены примеры перекрывания, ведущего к образованию молекулярных орбиталей а -, я - и б-типа ( см. разд. На рис. 7.11 показан вид молекулярных орбиталей ( связывающих и разрыхляющих, см. разд. МО ( разрыхляющие МО в этих случаях не приведены) в результате перекрывания различных АО. [56]
Хорошим критерием для выбора необхс димых комбинаций является их симметрия. Микеланджело приписы вают следующие слова: Скульптура уже содержится в необработанно. Значение симметрии помогает нам исключит лишние линейные комбинации, если мы пользуемся процедурой ЛКАС Итак, все линейные комбинации, которые не принадлежат к какому-либ неприводимому представлению точечной группы молекулы, должн ] быть отброшены. Обратное утверждение представляет собой фунда ментальный принцип построения молекулярных орбиталей: кажда возможная молекулярная орбиталь должна принадлежать к непривс димому представлению точечной группы данной молекулы. При пс строении молекулярных орбиталей одинаково важно следовать и др тому правилу, а именно: молекулярная орбиталь может быть построен только из тех атомных орбиталей, которые принадлежат к непря водимому представлению точечной группы молекулы. В целях построения МО эту теорему можно переформу лироват иначе: интеграл энергии будет отличаться от нуля, только если атомны орбитали, использованные для построения молекулярных орбиталей принадлежат к неприводимому представлению точечной группы мс лекулы. [57]
Так, если вспомнить водородоподобные атомы, то для орбитали Is наиболее вероятное расстояние электрона от ядра равно а0 / Z, где а0 - борове-кии радиус ( 0 529 A), Z - заряд ядра, так что для атома углерода, если подобная оценка годится, это расстояние будет - 0 09 А, а для атомов с большими величинами Z - и того меньше. Эти орбитали с наиболее низкими каноническими орбитальными энергиями для более высоких по энергии орбиталей играют роль своего рода оболочки, экранирующей ядро атома. Низшие по энергии, сильно локализованные орбитали называются обычно остовными орбиталя-ми, а более высокие - валентными. Название валентные связано с тем, что именно эти атомные орбитали служат основой построения молекулярных орбиталей, дают в них главный вклад, тогда как остовные орбитали при образовании молекулы из атомов в существенной степени сохраняют свой атомоподобный характер. Если при рассмотрении молекулярных задач в качестве базиса берутся лишь валентные орбитали, а остовные орбитали учитываются лишь косвенно - через эффективные заряды ядер атомов, то такое приближение и носит название валентного. [58]
Страницы: 1 2 3 4