Cтраница 2
Если считать, что реакция дезактивации обратима, то можно ожидать, что при катодной поляризации будет возникать кинетический ток восстановления, ограниченный скоростью образования Ох, из Ох. Коутецкий 1144 ] вывел соответствующее выражение для отношения предельного катодного тока к высоте анодной волны и показал, что если величина предельного катодного тока невелика, то Е /, волны восстановления дегидроаскор-биновой кислоты должен быть равен потенциалу полуволны окисления аскорбиновой кислоты. [16]
Сг ( П) или Сг ( Ш) с циклопента-диенидом N3 либо Сг ( СО) 6 с циклопентадиеном образуется парамагн. Сг ( г) - С5Н5) 2 ] ( расстояние Сг - С 0 217 им; оно больше, чем соответствующее расстояние Ре - С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [ Сг - СзНУгГ ( потенциал полуволны окисления - 0 67 В относительно насыщ. Сг ( П - С5Н5) 2 ] - ( при - 2 3 В); с РеС12 дает ферроцен, с СО, НХ, СС13, 8 и др. - продукты замещения одного С5Н5 - лиганда. [17]
Неожиданным является тот факт, что в пропионовой кислоте происходит дис-пропорционирование. Потенциалы полуволны окисления и восстановления для обеих стадий совпадают, что указывает на обратимость этих реакций. [18]
Довод в пользу того, что сначала на аноде реагируют углеводороды, а затем образовавшиеся катионы взаимодействуют с ацетатом, основан, главным образом, на том факте, что анодные реакции углеводородов происходят при потенциалах более низких, чем потенциал окисления ацетата. Однако это значение получено в водном растворе. Определенный им потенциал полуволны окисления ацетата в ацетонитриле составляет - 1 6В отн. [19]
Следовательно, в той мере, в какой различия в энергиях сольватации малы или остаются постоянными для соединений данного ряда, и в той мере, в какой справедливы предположения простого варианта теории молекулярных орбиталеи, можно ожидать выполнения линейных корреляций между потенциалами полуволны и корнями вековых уравнений для наивысших занятых молекулярных орбиталеи, а также между потенциалами полуволны и энергиями перехода для полосы переноса заряда. Для одиннадцати соединений такая корреляция действительно соблюдается. Для нескольких альтернантных углеводородов также выполняется линейная корреляция между потенциалами полуволны окисления и восстановления. Для неальтернантного углеводорода флуорантена корреляция не выполняется. Формулируя выводы из корреляции электрохимических данных с параметрами, полученными теоретически, важно помнить, что очень многие катион-радикалы имеют достаточно малое время жизни, так что часто анодные реакции оказываются в действительности не вполне обратимыми. Соответствие данных расчета данным эксперимента еще не означает, что теоретическая модель верна. [20]
По мнению Нейкама и соавторов, значительное расхождение полученных ими результатов с данными в табл. 3.1 могут быть обусловлены нестабильностью характеристик электрода сравнения, который применяли Пиш и Янг. Этот электрод содержит объемы воды и ацетонитрила, соединенные между собой водным раствором хлористого калия. Отклонения измеряемых потенциалов от истинных значений, вероятно, вызваны осаждением хлористого калия, не растворимого в ацетонитриле, со стороны неводного раствора, что обусловливает повышение сопротивления раствора. Обнаружено, что для метилзамещенных соединений экспериментальные значения потенциалов полуволны окисления лучше коррелируют с потенциалами ионизации, чем с расчетными параметрами молекулярных орбиталей. По-видимому, это обусловлено трудностями расчетов, а не экспериментальными затруднениями при определении потенциалов полуволны и ионизационных потенциалов. [21]
Для потенциалов полуволны получена удовлетворительная линейная корреляция с энергиями переноса заряда и с параметрами молекулярных орбиталеи. Отклонения от линейности были отмечены для азулена, аценафтена, ароматических аминов, коронена, трифенилена и некоторых метилзамещенных углеводородов, что связывают со значительными различиями в энергиях сольватации, а также с неадекватностью теоретического подхода. Как известно, р-полосу поглощения ароматических углеводородов относят к переходу электрона с наивысшей занятой на наинизшую вакантную молекулярную орбиталь. Можно ожидать, что энергия этого перехода должна быть пропорциональна разности между потенциалами полуволны окисления и восстановления. [22]