Cтраница 4
Наибольшими потенциалами восстановления, по-видимому, характеризуются неметаллы, обладающие наибольшей теплотой гидратации и сродством к электрону и в то же время наименьшей энергией диссоциации. Потенциалы более сложных окислительных и восстановительных полуреакций отнюдь не так просто поддаются описанию с помощью фундаментальных энергетических величин, как рассмотренные здесь процессы окисления и восстановления металлических и неметаллических элементов. [46]
В приложении 2 приведены данные для потенциала серебряного электрода в присутствии некоторых ионов. Подобная информация имеется и для других электродных систем. Эти данные часто упрощают вычисления потенциалов полуреакций. [47]
Для практических целей полезно знать, какой вклад вносит в ЭДС цепи каждая полуреакция. Потенциал полной реакции складывается из суммы потенциалов полуреакций. Однако невозможно осуществить процесс восстановления без процесса окисления и наоборот. Поэтому, если мы составим гальванический элемент на основе какой-либо реакции, то мы не сможем экспериментально измерить потенциалы полуреакций. [48]
Система ШРАС имеет то преимущество, что совпадает с системой, принятой в Европе, рассматривающей потенциал без учета соответствующей полуреакции, и вместе с тем согласуется с обозначениями Льюиса и Рэнделла. В рекомендации ШРАС не было дано названия величине, имеющей знак, противоположный электростатическому потенциалу металла. ШРАС, но он также использует термин потенциал полуреакции при изложении двойственной системы Льюиса - Рэнделла. Такое использование терминов отличается от принятого Стокгольмским соглашением только в том отношении, что слово потенциал применяется для обозначения величины, противоположной по знаку электростатическому заряду металла. [49]
Аддитивны ли свободные энергии электродных полуреакций. Всегда ли аддитивны потенциалы электродных полуреакций. Укажите условия, при которых свободные энергии и потенциалы электродных полуреакций должны быть аддитивны, а также условия, при которых они не аддитивны. [50]
Вторая пара имеет больший потенциал, следовательно, присутствующий в ней окислитель Си2 будет играть роль окислителя в суммарном процессе, восстановителем же в нем будет Zn - восстановитель из сопряженной пары с меньшим потенциалом. Каждую полуреакцию в таблицах стандартных восстановительных потенциалов принято записывать как полуреакцию восстановления окисленной формы, следовательно, в суммарном процессе полуреакция восстановления окислителя пойдет в прямом направлении, а полуреакция окисления восстановителя - в обратном. Соответственно, разность потенциалов для суммарного процесса получается вычитанием потенциала полуреакции с участием восстановителя из потенциала полуреакции с участием окислителя. Для окислительно-восстановительной реакции в элементе Даниэля - Якоби эта разность 0 34 - ( - 0 76) 1 10 В положительна и равна приведенному выше экспериментальному значению. [51]
Поскольку из этих двух восстановителей уран ( IV) - более сильный, он окисляется первым. В области первой точки эквивалентности на кривой титрования наблюдается скачок, поскольку стандартные или реальные потенциалы редокс систем урана и железа отличаются на 0 35 В. Однако второй скачок на кривой титрования является еще более резким, так как потенциалы полуреакций железо ( II) - железо ( Ш) и марганец ( VII) - марганец ( П) отличаются на 0 83 В. [52]
Вторая пара имеет больший потенциал, следовательно, присутствующий в ней окислитель Си2 будет играть роль окислителя в суммарном процессе, восстановителем же в нем будет Zn - восстановитель из сопряженной пары с меньшим потенциалом. Каждую полуреакцию в таблицах стандартных восстановительных потенциалов принято записывать как полуреакцию восстановления окисленной формы, следовательно, в суммарном процессе полуреакция восстановления окислителя пойдет в прямом направлении, а полуреакция окисления восстановителя - в обратном. Соответственно, разность потенциалов для суммарного процесса получается вычитанием потенциала полуреакции с участием восстановителя из потенциала полуреакции с участием окислителя. Для окислительно-восстановительной реакции в элементе Даниэля - Якоби эта разность 0 34 - ( - 0 76) 1 10 В положительна и равна приведенному выше экспериментальному значению. [53]
Нетрудно показать, каким образом можно получить информацию об относительных величинах потенциалов полуреакций. Например, если бы мы в ячейке, изображенной на рис. 14 - 1, поместили слева кадмиевый электрод, погруженный в раствор сульфата кадмия, показания вольтметра были бы приблизительно на 0 4 В меньше, чем для первоначальной ячейки. Поскольку медный электрод не изменился, логично приписать уменьшение напряжения изменению анодной реакции и заключить, что потенциал полуреакции окисления кадмия приблизительно на 0 4 В меньше потенциала полуреакции окисления цинка. Аналогичным образом, заменяя левый полуэлемент, можно сравнить движущие силы и других полуреакций относительно медного электрода. [54]