Cтраница 3
Хотя это значение получено без учета коэффициента активности ионов сурьмы, который, очевидно, меньше единицы в данных условиях, и для растворов с очень высокой концентрацией Н - ионов, в которых активность выше единицы, оно довольно близко стандартному потенциалу системы Sb / SbO ( 0 212 в) - Это может быть результатом действия двух неучтенных факторов, примерно одинаковых по величине и противоположных по направлению. Поэтому можно считать, что в сульфатных растворах ионы SbO являются потенциалопределяющими и по отношению к ним сурьма ведет себя обратимо. [31]
В щелочном растворе, в котором активность ОН равна 1 М, потенциал равен - 0 83 в. В отсутствие перенапряжения ( исчезновение обратимости реакции на поверхностях определенных металлов) водород выделяется из чистой воды реагентами, электродные потенциалы которых более отрицательны, чем - 0 414 в. Аналогично некоторые ионы, например U3, для которого стандартный потенциал системы U4 / U3 равен - 0 61 в, будут окисляться водой с выделением водорода. [32]
В щелочном растворе, в котором активность ОН - равна 1 М, потенциал равен - 0 83 в. В отсутствие перенапряжения ( исчезновение обратимости реакции на поверхностях определенных металлов) водород выделяется из чистой воды реагентами, электродные потенциалы которых более отрицательны, чем - 0 414 в. Аналогично некоторые ионы, например U3, для которого стандартный потенциал системы U4 / U3 равен - 0 61 в, будут окисляться водой с выделением водорода. [33]
Церий ( III) может быть оттитрован любым из реактивов, предложенных для определения лантаноидов, либо в отдельности, если другие лантаноиды не присутствуют в растворе, либо суммарно с ними. Однако методы окисления - восстановления для церия более характерны и это выгодно отличает его от остальных лантаноидов. Обычно используют восстановление церия ( IV), вследствие высокого стандартного потенциала системы CeIV / CenI, но можно и окислять церий ( III), снижая потенциал тем или иным способом. [34]
Из уравнения (12.15) видно, что в случае электродного процесса с быстрой последующей реакцией димеризации первичного продукта, образующегося на электроде, потенциал полуволны зависит от нескольких факторов. Если на электроде протекает процесс восстановления, то при увеличении концентрации формы Ох или периода капания потенциал полуволны смещается в направлении положительных потенциалов. Кроме того, потенциал полуволны смещается в направлении положительных значений относительно обратимого стандартного потенциала системы Ox / Red в зависимости от константы скорости реакции димеризации. [35]
Вопрос о полноте, с которой одна система окисляет или восстанавливает другую, важен в связи с окислительно-восстановительным титрованием в аналитической химии. Причина, по которой сульфат церия и подкисленный перманганат калия являются столь полезными реагентами для объемного анализа, заключается в том, что они имеют большие положительные стандартные потенциалы и, следовательно, способны вызвать фактически полное окисление многих других систем. Если бы перманганатная система имела стандартный потенциал, который бы не сильно отличался от стандартного потенциала титруемой системы, то константа равновесия была бы порядка единицы. При этом условии свободный перманганат, обнаруживаемый благодаря его розовой окраске, оставался бы в титруемом растворе в заметных количествах уже задолго до того, как окисление другой системы было бы завершено. [36]
В конечной точке титрования исходное потенциалопределяющее вещество исчезает не полностью - его концентрация определяется константой равновесия реакции взаимодействия титранта с анализируемым веществом. В качестве титрантов более всего подходят осади-тели, образующие осадки с низким значением произведения растворимости, комллексообразователи, образующие комплексные соединения с большой константой устойчивости и редокс-системы, стандартный потенциал которых в достаточной степени отличается от стандартного потенциала титруемой системы, Точность определения возрастает с увеличением соответствующей константы равновесия. [37]
Но для многих реакций взаимодействие между компонентами разных оксред-систем происходит медленно и в приемлемые промежутки времени равновесия не достигаются. Характерным и очень важным примером являются реакции с молекулярным кислородом. Если произвести расчеты равновесных концентраций в соответствии со стандартными потенциалами систем так, как это сделано в разд. Вг -, ни 1 -, ни Fe2 и гидрохинон не могут присутствовать в контакте с кислородом воздуха. [38]
Стандартный потенциал данной индикаторной системы точно неизвестен, но опыты показали, что в не слишком кислых растворах резкое изменение окраски от бесцветной к фиолетовой ( с возможной промежуточной зеленой окраской) протекает при потенциале примерно 0 75 в. Стандартный потенциал системы Fe, F равен 0 78, а системы Сг2О7 - -, Сг в кислой среде примерно 1 2 в. Таким образом, пригодный для данного титрования окислительно-восстановительный индикатор должен иметь стандартный потенциал около 0 95 в. Отсюда можно заключить, что дифениламин должен быть мало пригодным при титровании двухвалентного железа бихроматом в кислом растворе. Это действительно так и есть при титровании простых солей двухвалентного железа. На практике при титровании к раствору прибавляют фосфорную кислоту или раствор фторида; эти вещества образу1от с ионами трехвалентного железа комплексные ионы, что ведет к тому, что эффективный стандартный потенциал системы двух - трехвалентное железо снижается примерно до 0 5 в. Изменение потенциала при конечной точке титрования в таком случае будет примерно 0 6 - 1 1 в, а следовательно, дифениламин, изменяющий свою окраску вблизи Д75 в, оказывается удовлетворительным индикатором. [39]