Полярографический потенциал - полуволна
Cтраница 1
Полярографический потенциал полуволны, определяемый как потенциал, при котором ток реакции равен половине предельного тока, часто используется ( с определенным приближением) как стандартный электродный потенциал для сопоставления измеренных электрохимических величин с теоретически рассчитанными параметрами. Для обратимых электрохимических реакций такое приближение вообще справедливо. [1]
Полярографические потенциалы полуволны этих соединений отличаются незначительно. Такой же результат должен был бы получаться и при восстановлении бромсодержа-щего соединения с сохранением конфигурации, независимо от того, в каком положении находился атом брома - в эндо или экзо. [2]
Полярографические потенциалы полуволн первой стадии восстановления ароматических углеводородов в 75 % - м [17] и 96 % - м водном диоксане [18], 2-метоксиэтаноле [19] и диметил-формамиде [20] линейно зависят от энергии низших вакантных орбиталей этих углеводородов, рассчитанных методом Хюкксля. Причины, обусловливающие существование такой зависимости, рассмотрены в гл. ПВО, рассчитанными методом МОХ, способствовавшее развитию теоретических представлений о роли химических стадий в процессах электровосстановления, рассмотрено ниже ( см. разд. Различия в гибридизации [24], влияние заместителей [25], напряжение в конденсированных системах [ 2G ] и непланарность [27 - 29] корректируются с помощью приближенной теории возмущений. [3]
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Полярографические потенциалы полуволн ( относительно Нас. [4]
Проведена корреляция полярографических потенциалов полуволн с частотой и интенсив остью электронных спектров. [5]
Зихиевич-Зайдал [52, 53] привел полярографические потенциалы полуволны, полученные в жидком аммиаке, для следующих соединений: нитробензола, я-нитроанилина, n - нитрофенола, - нитротолуола, ж-нитроанилина, ж-нитротолуола, М - ( 4-нитрофенил) ацет-амида, ж-нитрофенола, л-нитробензойной кислоты, п-нитробен-зойной кислоты, - динитробензола. Восстановление соединений, способных к образованию хиноидных форм, протекает как необратимый шестиэлектронный процесс и, например, n - нитрофенол восстанавливается через n - хинонимин. Для случаев, когда хиноидная структура не может образоваться, была предложена схема, включающая восстановление до аналогов азобензола с промежуточным получением гидроксиламино - и нитро-зосоединений. [6]
 |
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы. [7] |
Окислительно-восстановительные потенциалы и полярографические потенциалы полуволны прямо связаны с энергиями внешних орбиталей соединения. Экзоэнергетический перенос электронов возможен, если энергия ВЗМО донора электронов ( восстановителя) больше, чем энергия НСМО акцептора ( окислителя) ( см. разд. [8]
Электрохимические потенциалы, например полярографические потенциалы полуволны или вольтамперометрические потенциалы пиков, приведены только в тех случаях, когда - условия измерений были указаны вполне корректно. Рассмотрение реакций в водных растворах и в смешанных растворителях проведено лишь в связи с обсуждением соответствующих реакций в неводных системах, причем реакции металлоорганических комплексов в водных средах были опущены. [9]
Потенциалы вольтамперометрических пиков и полярографические потенциалы полуволны для первых ступеней окисления и восстановления приведены в табл. 8.3. Реакции проводили также в ди-метилсульфоксиде, пропиленкарбонате, 1 2-диметоксиэтане, аце-тонитриле, триметилацетонитриле и в бензонитриле. Оказалось, что катион-радикал более устойчив в бензонитриле, чем в диме-тилформамиде. [10]
Джердил и Лакен [12] измерили полярографические потенциалы полуволн дибензотиофена ( VIII) и его 2 8 -, 3 7 - и 4 6-ди-метилпроизводных в диметилформамиде с помощью ртутного капельного электрода. Потенциалы полуволны восстановления соответственно равны - 2 432; - 2 452; - 2 563 и - 2 501 В отн. Ag AgCl; в тех же условиях гомоароматический аналог флуорен имеет Е г - 2 627 В. Полагают, что во всех случаях процесс включает обратимую одноэлектронную стадию. [11]
Для достаточно быстрого обратимого электродного процесса полярографический потенциал полуволны, введенный Гейровским и Ильковичем [101], соответствует нормальному окислительно-вос-станов ительному потенциалу в уравнении ( 5, стр. [12]
Зависимости (7.71) и (7.72) позволяют быстро определить обратимый полярографический потенциал полуволны. [13]
С помощью этого уравнения был проведен анализ полярографических потенциалов полуволн гидроперекисей алкилов, диалкилбисульфидов и алкилбромидов. Корреляция соблюдается для семи алкилбромидов, включая неопентилбромид, однако точки, соответствующие изопропилбромиду, и особенно mpem - бутилбромиду, лежат далеко от корреляционной линии, причем направление этих отклонений совпадает с ожидаемым, если предположить, что механизм восстановления двух последних соединений становится более 5 1-подобным. [14]
Было установлено, что восстановительный потенциал [6] и полярографический потенциал полуволны Со2 ( С () 8) [7] равны соответственно - 0 40 и - 0 35 в относительно каломельного электрода. [15]
Страницы: 1 2 3 4