Полярографический потенциал - полуволна
Cтраница 3
Аналогичные уравнения могут быть использованы и для корреляции влияния заместителей на физические свойства, такие, например, как положение и интенсивность полос поглощения в УФ - и ИК-спектрах, химические сдвиги в спектрах ЯМР, диполь-ные моменты, полярографические потенциалы полуволн. Это относится и к корреляции с дипольным моментом, который, подобно константе заместителя, линейно связан с плотностью заряда на соответствующем атоме. [31]
Целью настоящей книги было, с одной стороны, продемонстрировать приемы и методы изучения электродных процессов на капельном электроде, осложненных приэлектродными химическими реакциями, с другой - показать, как на основании изучения таких электродных процессов можно рассчитывать кинетические параметры быстрых реакций в растворе и, наконец, как из значений полярографических потенциалов полуволн ( Ei / t) определять реакционную способность органических соединений, учитывая при этом ( или сводя к минимуму) влияние на Ei /, строения двойного слоя, адсорбции и сопутствующих химических реакций. [32]
Целью настоящей книги было, с одной стороны, продемонстрировать приемы и методы изучения электродных процессов на капельном электроде, осложненных приэлектродными химическими реакциями, с другой - показать, как на основании изучения таких электродных процессов можно рассчитывать кинетические параметры быстрых реакций в растворе и, наконец, как из значений полярографических потенциалов полуволн ( Ei /) определять реакционную способность органических соединений, учитывая при этом ( или сводя к минимуму) влияние на Е /, строения двойного слоя, адсорбции и1 сопутствующих химических реакций. [33]
С другой стороны, существование таких корреляций позволяет с помощью простого метода приближенно определить теоретические параметры. Полярографические потенциалы полуволн определить, конечно, легче, чем потенциалы ионизации или сродство к электрону. Полярографические данные служат также для проверки теоретических моделей, особенно теории МОХ. Эти данные позволяют предположить, что при анодном электролизе циклооктатетраена в растворителе, не обладающем нуклеофильностью, должен получаться стабильный дикатион. Мы также уже говорили об использовании полярографии и ЭКП для получения стабильных радикал-анионов, которые были исследованы с помощью ЭПР и спектроскопии. Такие данные позволяют проверить некоторые теоретические величины. [34]
Первые ионизационные потенциалы радикалов являются мерой легкости их окисления в карбониевые ионы ( или восстановления ионов карбония в радикалы) и при соответствующем учете эффектов сольватации могут быть связаны с этими реакциями в растворах. Поэтому полярографические потенциалы полуволны для восстановления карбониевых ионов должны каким-то образом зависеть от ионизационных потенциалов, но пока имеется мало измерений для надежной проверки этого предсказания ( разд. [35]
Строят соответствующие графики, проверяют систему на обратимость, используя критерии, приведенные на с. Сравнивают Ер с полярографическим потенциалом полуволны Е / 2 - 0 49 В. [36]
Каждый из этих комплексов был охарактеризован потенциалом полуволны восстановления, потенциалами катодных и анодных пиков на циклических вольтамперограммах, числом электронов, переходящих в начальной стадии и долей комплекса, возвращаемого без изменения при препаративном восстановлении или окислении. В табл. 13.7 приведены полярографические потенциалы полуволны и число перенесенных электронов п, найденное кулонометрией. [37]
Джеске и Падманабхан [17] провели восстановление 9 10-ди-азафенантрека, 2 2 -дипиримидила ( XII), 2 2 -бис ( бензимидазоли-дена) ( XIII), а также соответствующих углеводородов в диметил-формамиде. Как видно из значений полярографических потенциалов полуволны ( см. табл. 10.1), азотсодержащие соединения восстанавливаются значительно легче углеводородов. Все указанные соединения подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению. [38]
Для обратимых систем величины полярографических потенциалов полуволн совпадают или незначительно отличаются от значений окислительно-восстановительных потенциалов и так же, как и последние, характеризуют легкость восстановления данной функциональной группы. [39]
Легкость восстановления антрахинона и его производных на ртутном капельном электроде обусловлена наличием в молекуле антрахинона хиноидной группировки, отличающейся низким значением окислительно-восстановительного потенциала и обратимостью электродного процесса. Для обратимых систем величины полярографических потенциалов полуволн совпадают или незначительно отличаются от значений окислительно-восстановительных потенциалов и так же, как и последние, характеризуют легкость восстановления данной функциональной группы. [40]
В литературе имеются многочисленные примеры симбатного изменения полярографических потенциалов полуволны, с одной стороны, и спектральных и фотохимических характеристик соединений - с другой. В пределах некоторых реакционных серий ( например, замещенных нитробензолов), однако, энергию высшей занятой МО можно принять постоянной. [41]
Одноэлектронные переносы на каждой из этих двух ступеней проходят обратимо и быстро. Для таких процессов, как известно [3], полярографический потенциал полуволны очень близок к нормальному окислительно-восстановительному потенциалу. Из сравнения потенциалов следует, что дианион циклооктатетраена является более сильным донором электронов, чем дианион трифенилцианэтилена. Поэтому можно было ожидать, что при взаимодействии дианиона циклооктатетраена с трифенилцианэтиленом пойдет реакция электронного переноса. Соответствующие опыты, проведенные в ТГФ. [42]
Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. [43]
 |
Осциллополярограммы обратимых процессов в одноцикличном режиме при. [44] |
Зависимость высоты пика от скорости изменения переменного напряжения используется для определения обратимости процесса. Потенциал катодного пика на 29 / п мв отрицательнее полярографического потенциала полуволны, потенциал анодного пика на 29 / п мв менее отрицателен, чем потенциал полуволны. [45]
Страницы: 1 2 3 4