Cтраница 3
Если предположить, что стадия переноса электрона осуществляется значительно медленнее, чем стадия переноса массы, то приэлектродная концентрация электроактивных частиц равна их концентрации в массе раствора. Далее предполагается, что реакция переноса электрона состоит только из одной лимитирующей стадии, в которой переносится то же число электронов, что и в общей реакции. Рассмотрим энергетическую диаграмму, изображенную на рис. 1 - 1, где кривые А и Б - профили потенциальной энергии окисленной и восстановленной форм реакции ( 1 - 15) соответственно. Кривые потенциальной энергии соответствуют равновесному потенциалу системы, когда, согласно определению, скорости окисления и восстановления равны; АО равн - это свободная энергия активации при равновесном электродном потенциале. [31]
Этот потенциогальваностат использовался нами при изучении свойств окисных слоев в зависимости от глубины пассивации. По потенциалам площадок, соответствующих восстановлению окислов, изучался состав окисных слоев, образующихся на цинке и галлии в зависимости от потенциала предварительной пассивации. На рис. 2 даны кривые катодной активации, снятые на цинковом электроде при плотности катодного тока, равной 4 ма / см2, в координатах ф - Q в пересыщенных растворах цинката. Ход катодных кривых активации до потенциала - 1 1 в показывает, что пассивирующая пленка, образованная на цинке, содержит сверхстехиометрический кислород по отношению к окиси цинка, так как этот кислород восстанавливается при потенциалах, на 0 3 - 0 9 в более положительных, чем равновесный потенциал системы Zn / ZnO или Zn / Zn ( ОН) 2 - Объяснить начало восстановления пленки при столь положительном потенциале модификацией окиси цинка не представляется возможным. Опыты показали, что до равновесного потенциала восстанавливается сверхстехиометрический кислород и на электроде остается пленка, состоящая из окиси цинка. После предварительной глубокой пассивации при потенциалах 0 6 в и выше на цинковом электроде возможно образование перекиси цинка. Как следует из наших данных ( см. рис. 2), количество обнаруживаемого сверхстехиометрического кислорода в пассивирующей пленке увеличивается при сдвиге потенциала предварительной пассивации в положительную сторону, а также при увеличении времени пассивации цинкового электрода. В течение первых 5 мин пассивации электрода наблюдается быстрый рост количества стехиометрического кислорода в окисной пленке. Затем при увеличении времени пассивации рост количества сверхстехиометрического кислорода в окисной пленке замедляется. [32]
На электроположительных металлах, равновесные потенциалы которых положительнее потенциала кислородного электрода ( область / / /, рис. 1.1), термодинамически невозможно протекание реакции восстановления кислорода. Такие металлы термодинамически устойчивы в воде, и если в растворе присутствуют их ионы, на электроде устанавливается равновесный потенциал. В отсутствие одноименных ионов устанавливается потенциал, обусловленный адсорбцией компонентов раствора на металле. В качестве примера термодинамически устойчивых металлов в водных растворах можно привести серебро и золото, на которых невозможно протекание реакции восстановления кислорода. В присутствии одноименных ионов в растворе на них устанавливается равновесный потенциал. Однако, если, например, в раствор солей серебра или просто в воду ввести сильный комплексообразователь ( ионы цианида), равновесный потенциал системы серебро - комплексные ионы серебра сдвинется в отрицательную сторону и станет возможным протекание реакции восстановления кислорода и переход ионов серебра в виде комплексов в раствор. [33]