Cтраница 3
На примере описанных выше реакций видна высокая стабильность четырехчленного цикла в дифенилене к действию самых различных реагентов. Как будет показано ниже, этот четырехчленный цикл устойчив также к действию реагентов, вызывающих замещение в дифенилене или замену заместителей в замещенных дифениленах. [31]
Первоначально Белл полагал, что значения параметров а и р всегда лежат в интервале от 0 до 1 и являются мерой селективности реакции. При определении смысла параметров а и р были сделаны следующие предположения: 1) величина свободной энергии является линейной комбинацией свободных энергий, связанных с такими изменениями, как замена заместителя; 2) переходное состояние близко к исходному веществу ( R) и продукту реакции ( Р) как по составу, так и по строе-тшю, поэтому любое изменение свободной энергии переходного состояния можно представить в виде линейной комбинации соответствующих изменений свободной энергии исходного вещества и продукта. [32]
Константы ионизации полученных кислот в воде и водном спирте ( 1: 1 по объему) при 25 С определены потенциометрическим титрованием. По константам ионизации м - и n - фосфорзамещенных бензойных кислот вычислены константы вм и cfn Гаммета соответствующих фосфорсодержащих групп ( табл. 4), характеризующие суммарное ( индуктивное и мезомерное) электронное влияние. Постоянные сг Гаммета фосфинилышх групп очень незначительно изменяются при замене заместителей при атоме фосфора. [33]
Серию интересных красителей получают из 4-нитроанилин - 2 - Ы - этил - сульфанилида. Сочетанием его диазопроизводного с Гамма-кислотой в кислой среде получают Супраминовый синий Р, отличающийся высокой устойчивостью к валке при средней устойчивости к свету ( 4 по восьми-балльной шкале) и трению ( 3 по пятибалльной шкале) и удовлетворительной ровняющей способности. При восстановлении нитрогруппы этого красител я серйистым натрием цвет значительно повышается вследствие замены ЭА заместителя в остатке диазосоставляющей ЭД-замести-телем. Обр азующийся Супраминовый бордо Б обладает значительно лучшей светостойкостью ( 6 - 7 по восьмибалльной шкале) и хорошей ровняющей сп оссбностью. Кислотный бордо 2С дает очень устойчи-лые и ровные окраски. [34]
Сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с я-электронной системой ароматического кольца сильно облегчает удаление электрона. Стабилизация образующегося радикала ароматической системой обусловливает образование совершенно иных продуктов по сравнению с продуктами окисления алифатического амина. Изменение индуктивного эффекта при замене заместителя обычно не влияет на течение реакции, но может заметно влиять на потенциалы реакции. [35]
Из данных таблицы видно, что при повышении валентности серы ( от четырех до шести) и валентности фосфора ( от трех до пяти) происходит уменьшение основности илидов. Сульфоксониевый фенацилилид ( X) на пять порядков менее осиовен, чем сульфониевый ( XI), а фосфонильный илид ( VII) на семь-восемь порядков менее основен, чем илиды с трехвалентным атомом фосфора ( II-VI) ( ср. Результаты исследований делокализующей способности атомов фосфора и серы находятся в соответствии с представителями [10] о более эффективном d - p связывании при увеличении положительного заряда на атоме высшего периода. Из таблицы видно, что замена заместителей у атома фосфора на более электроотрицательные ведет к снижению основности илидов. Разница в значениях рКа при этом достигает несколькох порядков. [36]
Путем фундаментального исследования простых молекул [3, 4, 8, 20] установлено, что валентные колебания СС обусловливают появление полос при приблизительно 2100 см-1. Их данные соответствуют прежним данным, полученным из спектров комбинационного рассеяния [8], и показывают, что положение полосы зависит от числа заместителей. Эти интервалы относятся к веществам, не имеющим сопряжения, у которых R является предельным алифатическим радикалом или галогеном. Эти результаты были подтверждены данными [6], полученными для другой серии из 16 ацетиленовых производных, хотя в некоторых случаях замена заместителя у а-угле-родного атома приводила к небольшому изменению указанных интервалов. Аналогичным образом замещение на фениль-ную группу в соединении R-СС-СН2-X приводит к смещению полосы от 2260 ( алифатический заместитель) до 2210 см 1 ( ароматический заместитель), хотя в этом случае полоса еще остается в пределах того интервала, который приводился для дизамещенных ацетилена. [37]
У транссоединений такое колебание называют крутильным, так как оно приводит к изменению двугранного угла, образуемого плоскостями СН. Единственная полоса, которая не поддается такому описанию - полоса виниловых соединений около 1000 см-1. Одно время ее относили к деформационным колебаниям СН единичного атома водорода, так как она исчезает у винилиденовых соединений, у которых этот водород замещен. Однако анализ нормальных колебаний винилгалогенидов показал, что при этом в основном деформационном колебании два атома водорода, расположенные на противоположных концах двойной связи, смещаются в одну сторону от плоскости двойной связи, в то время как третий атом движется в другую сторону от этой плоскости. Таким образом, это колебание очень похоже по форме на описанное выше крутильное колебание гранс-дизамещенных производных этилена. Этот вывод подтверждается очень сходным поведением полосы - 1000 см - при замене заместителей и полосы 965 смг1 транс-этиленовых соединений. [38]
На частоту колебаний карбонильной группы при заданной структуре Х2СО влияют многие факторы. В их число входят не только те, которые изменяют силовую постоянную связи СО ( индукционный, резонансный эффекты и эффект поля), но и такие физические факторы, как эффекты масс и изменения валентных углов, связь колебаний и изменение силовых постоянных соседних связей. Изменения фазового состояния, влияние природы растворителя и водородная связь также играют существенную роль в определении результирующей частоты колебаний. В последующем рассмотрении эти факторы обсуждаются отдельно, но следует иметь в виду, что в действительности конечное значение частоты определяется суммарным действием всех этих факторов. На практике многие из этих эффектов не могут быть исследованы изолированно, и замена заместителя X, которая приводит к изменению kCO, неизбежно ведет к изменению массы, силовой постоянной связи С-X, а возможно, и к изменению валентных углов. [39]
Следует заметить, что величины для паров не выше, а даже ниже приведенных. Из таблицы видно, что ароматические изотиоцианаты поглощают при более низких частотах, чем соответствующие алкилпроизводные, и что электрофильные заместители в пара-положении способствуют некоторому дополнительному понижению частоты. Аналогичное отличие в поведении найдено у нитрилов и изонитрилов. Присоединение изотиоцианатной группы к бору ( а не к углероду) приводит к значительному понижению частоты. Это обусловливает более высокие значения частот, чем у иона или кислоты, у которых при этом совсем ( или почти) не затрачивается энергия. Истинное значение смещений частоты, происходящих в результате замены заместителей, определить нелегко. [40]