Cтраница 1
Формальные электродные потенциалы были определены полярографически для восстановления ионов таллия и рубидия и для окисления ферроцена. [1]
Формальные электродные потенциалы, определенные хронопотенцио. [2]
Определение формальных электродных потенциалов для пары в различных растворителях относительно водного НК. Этот вопрос обсуждается позднее. [3]
Когда определяют формальные электродные потенциалы в водных растворах, используя НКЭ в качестве электрода сравнения, поправка На диффузионный потенциал между водным раствором и насыщенным раствором хлорида калия обычно составляет лишь несколько милливольт [152], и ею вообще можно пренебречь. Однако диффузионные потенциалы между, скажем, 0 1 М водным раствором перхлората натрия и неводными растворителями часто довольно значительны, и их нельзя не учитывать. [4]
Если измерения формальных электродных потенциалов проводятся для пар в неводном растворителе относительно водного НКЭ, как это часто и бывает на самом деле, то поправку на диффузионный потенциал легко внести, выразив эти потенциалы относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. [5]
Если измерения формальных электродных потенциалов проводятся для пар в неводном растворителе относительно электрода сравнения в том же растворителе, то также необходимо внести поправку на диффузионный потенциал между водным НКЭ и неводным раствором и на потенциал между электродом сравнения в неводном растворителе и водным НКЭ, выразив эти потенциалы относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. [6]
Если сравнить эти формальные электродные потенциалы, полученные в различных растворителях, то сразу становится очевидным, что потенциал пары обычно делается более положительным по мере того, как сольватирующая способность растворителя по отношению к катиону уменьшается. [7]
Полярографически измеряются именно формальные электродные потенциалы, и они становятся более положительными по мере того, как свободные энергии растворения газообразных ионов становятся менее отрицательными. Свободная энергия растворения газообразных ионов равна ДОИОНиз AGIIOH. [8]
Очень мало имеется данных относительно разностей между значениями стандартных и формальных электродных потенциалов пар в неводных растворителях. Однако для пары грыс-1 10-фенантролинжелезо ( 1П) / г / 7Ыс - 1 10-фенантролинжелезо ( П) в аце-тонитриле Кольтгофф и Томас [165] нашли разницу в 0 08 В между стандартным и формальным ( 0 1 М раствор перхлората) электродными потенциалами, а это система с большими катионами. [9]
Химик-неорганик, конечно, заинтересован в плодотворном использовании сдвигов формального электродного потенциала, возможно, для синтеза в растворе ионов необычной степени окисления. Таким образом, для получения ионов необычно высокой степени окисления не всегда необходимо применять неводные растворители; зачастую можно работать с водными растворами, содержащими комплексообразователи. [10]
Следует подчеркнуть, однако, что приведенные в табл. 4 формальные электродные потенциалы являются мерой свободной энергии растворения газообразных ионов в этих растворителях в присутствии фоновых электролитов. В отличие от стандартных электродных потенциалов они не отражают непосредственно изменений свободных энергий сольватации катионов. [11]
Для более четкого разграничения этих параметров параметр /: с, называют формальным электродным потенциалом. [12]
Хотя некоторые из этих областей потенциалов и обширны, нельзя полагать, что восстановленная форма пары с очень отрицательным формальным электродным потенциалом будет стабильна в этих растворителях даже с более отрицательными потенциалами восстановительного разложения или что окисленная форма пары с очень положительным формальным электродным потенциалом будет устойчива в этих растворителях даже с более положительными потенциалами окислительного разложения. Несомненно, полярографическое или вольтамперометри-ческое окисление или восстановление большинства растворителей, перечисленных в табл. 1, кинетически заторможено в различной степени. Имеется некоторая информация о длительной устойчивости некоторых из этих растворителей к действию сильных окислителей и восстановителей. [13]
Хотя некоторые из этих областей потенциалов и обширны, нельзя полагать, что восстановленная форма пары с очень отрицательным формальным электродным потенциалом будет стабильна в этих растворителях даже с более отрицательными потенциалами восстановительного разложения или что окисленная форма пары с очень положительным формальным электродным потенциалом будет устойчива в этих растворителях даже с более положительными потенциалами окислительного разложения. Несомненно, полярографическое или вольтамперометри-ческое окисление или восстановление большинства растворителей, перечисленных в табл. 1, кинетически заторможено в различной степени. Имеется некоторая информация о длительной устойчивости некоторых из этих растворителей к действию сильных окислителей и восстановителей. [14]
Наконец, важно помнить, что методом с пилотным ионом диффузионные потенциалы только оцениваются, но не определяются точно. Формальные электродные потенциалы в табл. 4 могли быть определены с погрешностью в пределах 100 мВ, так что не имеет смысла интерпретировать на основе термодинамических представлений различия меньше 100 мВ в формальных электродных потенциалах, полученных в разных растворителях. [15]