Замена - кислота
Cтраница 2
В действительности высаливание не может быть обусловлено только изменением активности воды, так как тогда предельным случаем явилась бы замена кислоты чистой водой. Иными словами, замена кислоты солью должна была бы всегда приводить к значению D, более высокому, чем при экстракции из раствора чистой кислоты, содержащего кислоту той же самой концентрации, что и смесь кислота - соль, а это не подтверждается экспериментально. Присутствие CsCl подавляет экстракцию, а это должно оказывать влияние на содержащуюся в водной фазе кислотную форму ШпСЦ, которая экстрагируется и в том, и в другом случае. Такое поведение наблюдается в случае большинства используемых растворителей. Оно должно зависеть от изменений в структуре воды, вызванных крупными катионами и, возможно, от квазикристаллической структуры самих ионов в таких концентрированных растворах, но пока удовлетворительных объяснений этого не получено. [16]
Можно считать, что эффективный коэффициент активности лиганда уд ( Н) линейно изменяется от н до Yc по мере замены кислоты НА солью СА при постоянной общей моляльности. [17]
Полное восстановление нитросоединений может протекать без добавления свободной кислоты даже в начальной стадии процесса ( при протравливании железа) с заменой кислоты электролитами. Это доказывает, что процесс восстановления проходит не в кислой, а в нейтральной среде. [18]
Замену НС1 НСЮ4 или HNOs можно также рассматривать как особый случай высаливания, хотя обычно считают, что этот термин отражает только замену кислоты солями или просто добавление солей. Поскольку соли в обычно используемых условиях экстрагируются в ничтожной степени, непосредственное их влияние на органическую фазу невелико, но они могут увеличивать или уменьшать экстракцию распределяющегося соединения в результате влияния на свойства водной фазы. [19]
Хотя реакция Перкина в своей обычиой форме дает совершенно неудовлетворительные результаты к применении к алифатическим альдегидам, однако видоизменения ее, заключающиеся в замене однооснокной кислоты янтарной кислотой ( синтез параконовых кислот и [ Vf - ненасыщенных кислот tio Фиттигу [ 16, Г) 7, 61 ] или налоновой кислотой ( Дсбнер [62], Кнсвенагвль [63]), являются полезными препаративными способами в применении к алифатическому и к ароматическому ряду. [20]
Метилизобутил - и диизобутилкетоны имеют несколько более высокую диэлектрическую проницаемость, чем сложные эфиры, но, подобно ТБФ, они слишком легко координируются с гидра-тированными катионами, особенно Н, чтобы обеспечить увеличение D при замене кислоты солью тетраалкиламмония. Опять-таки это может быть объяснено стерическим фактором. [21]
Применимость изокинетического соотношения ( хотя и далеко не идеальная) для всех изученных систем, где варьировались не только растворители, но и кислоты, свидетельствует о том, что роль растворителя и функции различных кислот во всех реакциях одинаковы, хотя изменение скорости при замене кислоты в одном и том же растворителе указывает на определенную роль кислотного аниона. [22]
Аналог, содержащий остаток аминоадипиновой кислоты, обладает 5 - 6 % - ной активностью для L. Замена L-глута-миновой кислоты другими аминокислотами почти полностью лишает аналог витаминных свойств [215 ], а в отдельных случаях аналоги приобретают антагонистические свойства. [23]
В действительности высаливание не может быть обусловлено только изменением активности воды, так как тогда предельным случаем явилась бы замена кислоты чистой водой. Иными словами, замена кислоты солью должна была бы всегда приводить к значению D, более высокому, чем при экстракции из раствора чистой кислоты, содержащего кислоту той же самой концентрации, что и смесь кислота - соль, а это не подтверждается экспериментально. Присутствие CsCl подавляет экстракцию, а это должно оказывать влияние на содержащуюся в водной фазе кислотную форму ШпСЦ, которая экстрагируется и в том, и в другом случае. Такое поведение наблюдается в случае большинства используемых растворителей. Оно должно зависеть от изменений в структуре воды, вызванных крупными катионами и, возможно, от квазикристаллической структуры самих ионов в таких концентрированных растворах, но пока удовлетворительных объяснений этого не получено. [24]
Во избежание загрязнения метанола кислота для регенерации должна быть возможно более высокой чистоты. Регенерацию проводят в статических условиях путем залива катионита раствором кислоты, выдержки в течение 1 5 - 2 0 ч и последующей 2 - 3 - х кратной замены кислоты. После регенерации фильтр промывают водой от кислоты и затем метанолом от воды. Однако, если перевод катионита в Н - форму проводится в статических условиях, применение других кислот не скажется на экономике процесса вследствие незначительности их расхода. [25]
Вначале при замене кислоты солью алкиламмония можно ожидать большого увеличения D ( d lg D / d lg [ HC1 ] - - aAci / aHci при ада aHC V При экстракции из раствора, содержащего 20 % N ( C2HS) 4C1 - 80 % НС1, с начальной ионной силой 5 0 М значение D в 10 раз больше, чем при экстракции из 5 0 М НС1, и кривая вначале действительно имеет очень крутой подъем. При дальнейшей замене НС1 на соль алкиламмония значение D снижается, что вызвано увеличением активности воды в водной фазе ( или уменьшением коэффициентов активности ионных форм), связанным с заменой сильно гидратированной кислоты слабо гидратированной солью. [26]
Ряд экстрагируемости кислот данным экстрагентом сохранит свою силу [ и для других экстрагентов, причем логарифмы констант равновесия реакций экстракции одним экстрагентом должны быть связаны линейным соотношением с соответствующими величинами для других экстрагентов, если механизм экстракции данной кислоты разными экстрагентами одинаков. Высказанные соображения им ели бы большую ценность в том случае, если бы механизм экстракции был действительно одинаков для различных кислот, если бы степень гидратации кислот в органической фазе не менялась при замене кислоты или экстрагента. [27]
Однако при некоторых условиях замена кислоты соответствующей солью щелочного металла увеличивает коэффициенты распределения интересующих нас форм, а не уменьшает их. Например, при экстракции растворителями с сильно основными свойствами последние координируются с кислотой ( но не с солями) с такой легкостью, что происходит значительное уменьшение концентрации свободного растворителя. Замена кислоты в водной фазе солью щелочного металла при постоянной ионной силе уменьшает концентрацию кислоты в органической фазе и освобождает молекулы растворителя, что приводит к увеличению D для некислотных, но координирующих растворитель форм. [28]
Замена кислоты олеумом низкой концентрации привела к меньшему удалению воды; найдено, что при этом создаются удовлетворительные условия с точки зрения образования сульфона. Однако введение непрерывности процесса в виде многоступенчатой каскадной системы, которое рассчитано [83] на уменьшение продолжительности реакции до 1 5 часа при 180, наиболее существенное его усовершенствование. [29]
 |
Потенциал стеклянного электрода в уксусной кислоте ( кривая 1, левая шкала и ацетоне ( кривая 2, правая шкала как функция концентрации воды. [30] |
Страницы: 1 2 3