Cтраница 2
Так как пиперазин - типичный вторичный амин, он может быть превращен в г4 г4 - дизамещеннь1е пиперазины любым из обычных методов замены водородных атомов аминогрупп. [16]
Из этих данных вытекает, что для пространственно-сшитых полимеров на основе олигоэфиракрилатов с увеличением жесткости олигомерного блока путем введения в цепь уретановых, амидных, мочевинных групп вместо сложноэфирных, уменьшением длины олигомерного блока, замены водородных атомов метальными группами уменьшается размер структурных элементов. Для сетчатых полимеров типа ПМЭГММ и ПМЭС с сравнительно низкой прочностью характерна неоднородная глобулярная структура. [17]
Следующей стадией является замена водородных атомов аминогруппы короткоцепочечными алкильными группами или циклическими радикалами. [18]
Одним из наиболее широких путей применения натрий-органических соединений в синтетической органической химии является замечательная реакция замены в углеводороде или углеводородном радикале атома водорода на натрий, получившая в химической литературе название реакции Шорыгина. Предшественником ее является реакция Ж. И. Иоцича замены водородного атома однозамещенных ацетиленовых производных на остаток MgX магнийорганического соединения. [19]
Используя соображения, высказанные в 1935 г. Франком [76], Штоль [77] позднее изменил свою первоначальную концепцию на теорию водородно-гидроксильного обмена в хлорофилле. В этой теории также предполагается, что и окисление хлорофилла до гидроксихлорофилла может осуществляться путем замены водородного атома в положении 10 на гидроксильный радикал, приводящий к образованию 10-гидроксихлорофилла, упоминаемого в главе XVI. Обратное восстановление 10-гидроксихлорофилла до обычного хлорофилла является фотохимическими реакциями. [20]
Этот ряд кислот ( поскольку каждый член его отличается от предыдущего на гомологическую разницу СНг и поскольку функции всех членов ряда тождественны) считают обычно гомологическим рядом. Однако, как легко заметить, каждый последующий член ряда не может быть построен из предыдущего привычной для нас ( мысленной) операцией - заменой водородного атома в скелете на метальную группу. [21]
В соответствии с теорией электронных смещений ( разд. Например, превращение бензоат-иона в бензойную кислоту обязательно сопровождается сдвигом электронов от остальной части молекулы к карбоксильной группе, так как присоединенный протон сильно притягивает электроны. Замена водородного атома бензольного ядра более электроотрицательным атомом хлора затрудняет сдвиг электронов к карбоксильной группе. Следовательно, присоединение протона к хлорбензоат-иону требует большей работы, чем присоединение к бензоат-иону. [22]
Этот процесс ведут в безводной среде, поэтому хлористый водород удаляется из сферы реакции в газообразном состоянии. Однако связывание хлористого водорода облегчает реакцию. Это может быть достигнуто предварительной заменой водородного атома гидроксила металлом. [23]
Примером металлоорганического соединения может служить цинк V. Формально это соединение можно рассматривать, как продукт замещения цинком двух атомов водорода в двух молекулах метана. Однако мы знаем, что углеводородам не свойственна замена водородных атомов металлами, водородные атомы прочно связаны с углеродными и мало подвижны. Исключение составляет ацетилен, в котором водородный атом приобретает большую подвижность под влиянием соседней тройной связи. Отсюда можно сделать вывод, что 1) металлоорта-нические соединения не могут быть получены прямым путем, то есть действием металла на углеводороды и 2) что эти соединения должны быть мало устойчивы, связь металла с углеродом мало прочна и металл должен легко уступать свое место другим атомам или радикалам. Иначе говоря, металлоорганические соединения должны легко вступать в многочисленные реакции и потому имеют большое значение в органическом синтезе. [24]
Этим объясняется тот факт, что К. Водородные связи так же ярко выражены у амидов. Все амиды, кроме формамида - нелетучие кристаллич. Замена водородных атомов амидных групп на метильные группы резко понижает темп-ры плавления амидов. Существованием межмолекулярных водородных связей обусловлена кристалличность полиамидов, внутримолекулярных водородных связей - спиральная конформа-ция полипептидов и белков. [25]
Этим объясняется тот факт, что К. Водородные связи также ярко выражены у амидов. Вез амиды, кроме формамида - нелетучие кристаллич. Замена водородных атомов амидных групп на метильные группы резко понижает темп-ры плавления амидов. Существованием межмолекулярных водородных связей обусловлена кристалличность полиамидов, знутримолеку-лярных водородных связей - спиралькая конформа-ция полипептидов и белков. [26]
Впервые окисление бензола в фенол осуществлено Фриделем в 1838 г. путем продувания воздуха через кипящий углеводород, смешанный с галогенидом алюминия. Выходы фенола были ничтожны. Очевидно, между реакцией замены водородного атома ядра и реакцией внедрения кислорода между ядром и водородом есть существенная разница. Эмануэль и Денисов ( 263 ] указывают на принципиальную возможность жидкофазного окисления бензола в фенол, но прежде чем осуществить эту задачу, необходимо найти пути для устранения обнаруженного ими самоторможения реакции, которое заключается в накоплении продуктов, ингибирующих процесс в результате замены активных радикалов на малоактивные. [27]
Таким образом, если происходит структурное изменение даже сравнительно далеко от четвертичных аммониевых, групп, оно оказывает ощутимое влияние на биологическую активность. По-видимому, введение заместителя нарушает частично возможность взаимодействия вследствие изменения коиформации молекулы. Увеличение активности при переходе от метила к этнлзамещенной янтарной кислоте подтверждает это обстоятельство. Дальнейшее увеличение радикала в 9 -положении, а также замена водородных атомов в остатке янтарной кислоты метильнымн группами приводит к снижению активности. Все это показывает, что асимметрия в данном случае не благоприятствует и, несмотря на то, что расстояние между четвертичными аммониевыми группами количественно не меняется, активность падает. [28]
Под прямым галоидированием понимают все те методы, которые непосредственно ведут к связи - между углеродом и галоидом. Сюда принадлежат замещение водорода на галоид и присоединение галоидов к ненасыщенным связям ( ср. Непрямым галоидированием называют все процессы, при которых на галоид замещается не водород, а другие элементы или атомные группы. Насколько эта вторая категория методов заслуживает названия непрямых методов, видно из важнейшего относящегося сюда примера - замены водородного атома на галоид через нитро -, амино - и диазогруппы по следующей схеме ( ср. [29]
От указанного примера несколько отличается случай толуола. Здесь замещающая группа обладает только / эффектом. Наличие в метиль-ной группе толуола - f - / эффекта установлено [62] измерениями дипольного момента. Так как метил имеет ту же степень электроотрицательности, что и атом водорода в углеводородах ( это вытекает из измерений дипольных моментов насыщенных углеводородов), то обычно считалось, что в толуоле способность метильной группы отталкивать электроны является результатом замены водородного атома в метане притягивающей электроны и склонной к мезомерии фенильной группой. [30]