Cтраница 3
Соли амилдитиофосфиновой кислоты с простейшими алк-оксирадикалами не плавятся. С удлинением радикалов температура плавления снижается быстрее, чем у диалкилдитиофосфатов бария. Резко снижается температура плавления при замене амилового радикала изогек-силовым. Так, бариевая соль О-этил-амилдитиофосфиновой кислоты не плавится вообще, а соль с изогексиловым радикалом представляет собой вязкую жидкость. [31]
Следовательно, в процессе ингибированного окисления каучука имеется период, в течение которого практически нет автокатализа, нет накопления стабильных перекисей и весь процесс описывается только первой составляющей уравнения Медведева ( см, стр. Эти вещества способны взаимодействовать с радикалами и перекисями и таким образом обрывать цепной процесс или препятствовать разветвлению цепи. Влияние таких веществ на окисление каучуков показывает, что каучуки способны к сопряженному окислению с рядом органических веществ. Понятие сопряженного цепного процесса включает представление об эффекте передачи цепи, при которой происходит замена радикала, возникшего из одного вещества, на радикал другого вещества. Это может вызвать либо возрастание, либо убывание суммарной скорости процесса. Такой же процесс может итти при окислении резин, набухших в растворителях ( см. гл. [32]
Следовательно, в процессе ингибированного окисления Каучука имеется период, в течение которого практически нет автокатализа, нет накопления стабильных перекисей и весь процесс описывается только первой составляющей уравнения Медведева ( см. стр. Эти вещества способны взаимодействовать с радикалами и перекисями и таким образом обрывать цепной процесс или препятствовать разветвлению цепи. Влияние таких веществ на окисление каучуков показывает, что каучуки способны к сопряженному окислению с рядом органических веществ. Понятие сопряженного цепного процесса включает представление об эффекте передачи цепи, при которой происходит замена радикала, возникшего из одного вещества, на радикал другого вещества. Это может вызвать либо возрастание, либо убывание суммарной скорости процесса. Такой же процесс может итти при окислении резин, набухших в растворителях ( см. гл. [33]
Некоторые исследователи [31] считают, что очень многие серу - - содержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей. Особенно сильно это проявляется при добавлении к маслу ди-бензилтрисульфида и этиленбис ( изопропилксантогената), т.е. соединений, имеющих подвижные атомы серы. В большей степени противозадирное - дейстие сероорганических соединений. Так было установлено, что в эфирах ксантогеновых кислот ROC ( S) SR замена S-алкильного радикала на S-аллильный радикал приводит к повышению их противозадирной эффективности. [34]
В нашем примере с заводом рабочие не устремляются все вместе за инструкциями в дирекцию; директор тоже не обходит завод, чтобы дать распоряжение каждому рабочему. Эта передача информации входит в обязанности специально выделенных людей, которые называются мастерами. Точно так же протеиновые молекулы не синтезируются непосредственно ДНК в ядре клетки. Существует промежуточный агент, известный под названием РНК ( рибонуклеиновая кислота), который отличается от ДНК в трех отношениях: 1) РНК состоит из одной нити; 2) молекулы сахара ( рибозы) РНК имеют лишний атом кислорода и 3) путем небольшого изменения, а именно замены радикала СН3 на Н, тимин может быть превращен в урацил. Выработанная дезоксирибонуклеиновой кислотой внутри ядра РНК попадает в цитоплазму клетки и внедряется в частицы, известные под названием рибосом, где в действительности и синтезируются белки. [35]
В настоящей книге довольно подробно рассмотрены явления ускорения и замедления реакции примесями ( инициирование и обрыв цепей), что является одним из главных доказательств цепной природы реакции. Рассмотрен вопрос о двойственном действии одной и той же примеси, которая в одних условиях действует как замедлитель, а в других - как ускоритель. Это двойственное действие проявляется у соединений, легко диссоциирующих на радикалы ( небольшая энергия связи), но образующих при этом малоактивные радикалы. Однако по той же причине радикал R цепи легко реагирует с J2, давая RJ J. Поскольку J является малоактивным радикалом, замена радикала R на J приводит фактически к обрыву цепи, и J2 оказывается одновременно и замедлителем. Поэтому в одних условиях примесь иода ускоряет, а в других замедляет цепную реакцию. [36]
Для ортоформиатов и фосфатов ( рис. 1 - 4) зависимость коэффициентов распределения нитратов от В носит общий характер. Как правило, экстракционная способность ортоформиатов и фосфатов заметно падает с уменьшением значения В. По-видимому, в данном случае решающим фактором, влияющим на уменьшение экстракционной способности веществ, являются пространственные затруднения, которые возрастают по мере уменьшения В. Влияние пространственных затуднений особенно сказывается при замене радикалов нормального строения изомерными радикалами. Так, ТБФ по экстракционной способности превосходит ди-я-бутилизобутилфосфат, хотя по растворимости они близки, а по электрофильности заместителей последний уступает первому. При замене в ТБФ одного алкильного радикала на толил или фенил наблюдается резкое снижение экстракционной способности соединений, что, по-видимому, связано с большой электро-фильностью ароматических остатков и стерическими особенностями молекул фосфатов. Следует отметить, что совместное рассмотрение ароматических и алифатических фосфатов нельзя считать достаточно обоснованным и сделано нами для наглядности эффекта введения электрофильных заместителей. [37]