В-напряжение
Cтраница 2
Корреляция Холла [161] убедительно доказывает отсутствие у фосфинов В-напряжения [50], являющегося важным фактором в основности аминов. Известно, что третичные амины с объемными группами в большинстве случаев хорошо коррелируются с индукционными эффектами, в то время как первичные амины ( в которых В-напряжение невозможно по определению) и вторичные амины более чувствительны к разветвлению алкильных цепей, чем третичные амины. Имеются аргументы [12] против того, что В-напряжение имеет какое-либо существенное значение в простых эфирах, и следует отметить, что как ди-трет-бутиламин, так и ди - mpem - бутиловый эфир являются очень сильными основаниями каждый в своем классе в нарушение теории В-напряжения. Однако для аминов с одним и тем же значением 2а наблюдается следующий порядок основности: аммиак первичные вторичные третичные. Это показывает, что порядок основности этих классов соединений определяется каким-то антииндуктивным фактором, хотя относительные основности внутри каждого класса подчиняются в основном фактору индуктивности. [16]
На каждой из них получается напряжение звуковой частоты около 15 в. Если обе секции включены последовательно ( зажимы 2 и 3 соединены), то в трансляционные линии можно подавать два напряжения: 30 в-суммарное напряжение обеих секций и 15 в-напряжение каждой секции. [17]
Эти данные показывают, что по крайней море одна из метильных групп в триэтиламиие находится во вращательной конфигурации XXXIX, в которой она выдается впереди азота. Поскольку образования соединения не замечалось, то вряд ли имеет смысл рассуждать о том, останется ли метильная группа в этой конфигурации в аддукте, в результате чего возникает F-напряжение, или же она будет вынуждена стать ближе к другой метильной группе ( как показано на схеме XL), что приведет к увеличению В-напряжения. [18]
F-напряжение - фронтальное, оно появляется между группами при атомах А и В и способствует диссоциации связи А - В. В-напряжение - обратное ( back) напряжение - возникает в результате отталкивания между группами, связанными с одним и тем же атомом, А или В. Обратным оно названо потому, что воздействует на связь А - В с обратной от нее стороны. В-напряжение способствует выигрышу энергии реорганизации в образовавшихся радикалах, / - напряжение - байеровского типа; оно вызывается деформацией естественных углов между связями в радикалах. [19]
Ниже мы приводим более правдоподобное пространственное объяснение [89] результатов, полученных с диметилнеопентилметилхлори-дом. Далее, как уже показано [86], В-напряжение снова возникает в переходном состоянии, ведущем к продукту замещения. Переход к олефину может осуществляться в двух направлениях, ведущих или к менее замещенному олефину ( гофмановский продукт), или к более замещенному олефину ( зайцевский продукт), причем первого получается в 4 раза больше. [20]
Корреляция Холла [161] убедительно доказывает отсутствие у фосфинов В-напряжения [50], являющегося важным фактором в основности аминов. Известно, что третичные амины с объемными группами в большинстве случаев хорошо коррелируются с индукционными эффектами, в то время как первичные амины ( в которых В-напряжение невозможно по определению) и вторичные амины более чувствительны к разветвлению алкильных цепей, чем третичные амины. Имеются аргументы [12] против того, что В-напряжение имеет какое-либо существенное значение в простых эфирах, и следует отметить, что как ди-трет-бутиламин, так и ди - mpem - бутиловый эфир являются очень сильными основаниями каждый в своем классе в нарушение теории В-напряжения. Однако для аминов с одним и тем же значением 2а наблюдается следующий порядок основности: аммиак первичные вторичные третичные. Это показывает, что порядок основности этих классов соединений определяется каким-то антииндуктивным фактором, хотя относительные основности внутри каждого класса подчиняются в основном фактору индуктивности. [21]
 |
Тригональные карбанионы, стабилизированные функциональными группами, связанными с элементами второго периода. [22] |
Пока не имеется данных, позволяющих различать эти два механизма. Если карбанион пирамидален, то скорость инверсии должна увеличиваться за счет влияния эффекта В-напряжения, но одновременно и уменьшаться за счет препятствия к сольватации с тыльной стороны, и эти два эффекта могут уравновешивать друг друга. Если карбанион три-гонален, то стерические препятствия для вращения должны быть значительнее для mpem - бутильной группы по сравнению с н-гексильной группой, но этот эффект невелик. [23]
Несомненно, однако, что в большинстве случаев поведение аддуктов кислот элементов III группы внутри данного ряда соединений может быть объяснено классическими способами: положительным индукционным эффектом, сопряжением и простыми стерическими требованиями, например F-напряжением. Те интересные исключения, которые не могли быть интерпретированы таким простым способом, требовали для своего объяснения привлечения дополнительного количества факторов, таких, как сольватация, В-напряжение, I-напряжение и электронное корреляционное отталкивание, описанное выше. Мы хорошо себе представляем, что при переходе от одного элемента периодической таблицы к другому появляются все новые влияния и что даже весь этот перечень эффектов может быть недостаточен при изменении центрального атома. [24]
Среди насыщенных ациклических простых эфиров, очевидно, трудно найти пример такой последовательной основности. По уравнению Тафта, из значений рКа метиловых эфиров в водном растворе серной кислоты [12] может быть построена довольно хорошая прямая, однако при переходе к высшим эфирам порядок по индуктивности нарушается таким образом, что-с ростом размера алкильных групп основность непрерывно падает. Следует также отметить, что сильно разветвленные простые эфиры, такие, как диизопропиловый и кл-трет-бутиловый, являются, судя по многим данным, довольно сильными основаниями, несмотря на то что с точки зрения В-напряжения они должны иметь минимальную основность. Отсюда ясно, что высокая основность этих сте-рически затрудненных соединений с помощью индукционных эффектов или электронного корреляционного отталкивания может быть объяснена лучше, чем с помощью В-напряжения. Вполне вероятно также, что причиной понижения основности ненапряженных простых эфиров с длинными алкильными цепями являются стерические препятствия сольватации. [25]
Корреляция Холла [161] убедительно доказывает отсутствие у фосфинов В-напряжения [50], являющегося важным фактором в основности аминов. Известно, что третичные амины с объемными группами в большинстве случаев хорошо коррелируются с индукционными эффектами, в то время как первичные амины ( в которых В-напряжение невозможно по определению) и вторичные амины более чувствительны к разветвлению алкильных цепей, чем третичные амины. Имеются аргументы [12] против того, что В-напряжение имеет какое-либо существенное значение в простых эфирах, и следует отметить, что как ди-трет-бутиламин, так и ди - mpem - бутиловый эфир являются очень сильными основаниями каждый в своем классе в нарушение теории В-напряжения. Однако для аминов с одним и тем же значением 2а наблюдается следующий порядок основности: аммиак первичные вторичные третичные. Это показывает, что порядок основности этих классов соединений определяется каким-то антииндуктивным фактором, хотя относительные основности внутри каждого класса подчиняются в основном фактору индуктивности. [26]
С - N - С, и что это приводит к уменьшению взаимного сжатия метильных групп. Такое объяснение является не вполне удовлетворительным и не однозначным, на что указывало несколько исследователей. Спитцер и Питцер [70] показали, что если принять приемлемые величины для силовых констант, вызывающих уменьшение угла между связями в триметиламине, и если допустить обычное гармоничное приближение, то невозможно объяснить наблюдаемое изменение свободной энергии ионизации только с помощью уменьшения угла. Такой подход не вполне удовлетворителен, так как объяснение В-напряжения основано на гипотезе, что, по мере того как углы между связями в триметиламине уменьшаются, приближаясь к тетраэдрическому углу, происходит сжатие метильных групп. Тротман-Дикенсон [71] выдвинул другое очень значительное возражение. [27]
В ряду фосфинов фактор сольватации имеет, по-видимому, относительно малое значение, поскольку наблюдаемый порядок для соединений, имеющих одно и то же значение 2ст, подчиняется индуктивности. Фосфины дают следующий ряд по уменьшению основности: третичные вторичные первичные фосфин. Стерические препятствия сольватации, по-видимому, вызывают некоторые отклонения в поведении различных классов фосфинов от того, которое было бы обусловлено чисто индукционным влиянием. Несколько лет назад Браун [44] пришел к выводу, что по этой причине В-напряжение в фосфинах не играет роли. [28]
Если Л или В или А и В оба содержат большие группы, состав: яющие часть их структуры, то в соединении АВ может появиться некоторое сжатие групп А группами В. Кроме того, напряжение, которое возникает от скопления групп, остающихся связанными или с А, или с В, может быть до некоторой степени изменено в результате реорганизации таких групп во время реакционного процесса. Напряжение, которое проявляется путем участия в энергии реорганизации, называется обратным напряжением, или В-напряжением, так как оно возникает в результате взаимодействий с обратной стороны молекулы по отношению к связи, которая разрывается при диссоциации. Важно отметить, что в принципе В-напряжение может или содействовать, или противо действовать диссоциации, хотя чаще ьсего отмечается первое влияние. Направление влияния будет определяться направлением изменения углов между связями у центральных атомов А и В при диссоциации. [29]
Среди насыщенных ациклических простых эфиров, очевидно, трудно найти пример такой последовательной основности. По уравнению Тафта, из значений рКа метиловых эфиров в водном растворе серной кислоты [12] может быть построена довольно хорошая прямая, однако при переходе к высшим эфирам порядок по индуктивности нарушается таким образом, что-с ростом размера алкильных групп основность непрерывно падает. Следует также отметить, что сильно разветвленные простые эфиры, такие, как диизопропиловый и кл-трет-бутиловый, являются, судя по многим данным, довольно сильными основаниями, несмотря на то что с точки зрения В-напряжения они должны иметь минимальную основность. Отсюда ясно, что высокая основность этих сте-рически затрудненных соединений с помощью индукционных эффектов или электронного корреляционного отталкивания может быть объяснена лучше, чем с помощью В-напряжения. Вполне вероятно также, что причиной понижения основности ненапряженных простых эфиров с длинными алкильными цепями являются стерические препятствия сольватации. [30]
Страницы: 1 2 3