Cтраница 3
Замещение NRs - г руппы в йодистом триалки л - ( ферроценилметил) аммонии. Ферроценилметилирование солями триал-кил - ( ферроценилметил) аммония - важный метод синтеза производных ферроцена. Оказалось, что она практически не зависит от аниона соли и от концентрации щелочи, но быстро возрастает с увеличением электроно-акцепторности радикала Ч Некоторое увеличение скорости наблюдается также с увеличением длины цепи для солей I с нормальными алкиль-ными радикалами, очевидно, вследствие возрастания брауновского В-напряжения. Гидролитическое расщепление солей I ускоряют минеральные кислоты, взятые в малой концентрации. [31]
F-напряжение - фронтальное, оно появляется между группами при атомах А и В и способствует диссоциации связи А - В. В-напряжение - обратное ( back) напряжение - возникает в результате отталкивания между группами, связанными с одним и тем же атомом, А или В. Обратным оно названо потому, что воздействует на связь А - В с обратной от нее стороны. В-напряжение способствует выигрышу энергии реорганизации в образовавшихся радикалах, / - напряжение - байеровского типа; оно вызывается деформацией естественных углов между связями в радикалах. [32]
Если Л или В или А и В оба содержат большие группы, состав: яющие часть их структуры, то в соединении АВ может появиться некоторое сжатие групп А группами В. Кроме того, напряжение, которое возникает от скопления групп, остающихся связанными или с А, или с В, может быть до некоторой степени изменено в результате реорганизации таких групп во время реакционного процесса. Напряжение, которое проявляется путем участия в энергии реорганизации, называется обратным напряжением, или В-напряжением, так как оно возникает в результате взаимодействий с обратной стороны молекулы по отношению к связи, которая разрывается при диссоциации. Важно отметить, что в принципе В-напряжение может или содействовать, или противо действовать диссоциации, хотя чаще ьсего отмечается первое влияние. Направление влияния будет определяться направлением изменения углов между связями у центральных атомов А и В при диссоциации. [33]
Увеличению основности фосфинов высших степеней замещения должны способствовать и другие факторы. Гендерсон и Штройли [179] для объяснения равномерно понижающейся основности в ряду третичные вторичные первичные фосфин применили теорию регибридизации. К сожалению, мы имеем очень мало данных о валентных углах, которые необходимы для проверки теории. Другое объяснение ( которое будет рассмотрено в разд. VI) заключается в том, что этот порядок является результатом равномерно повышающегося отталкивания неподеленных пар фосфора с увеличением числа алкильных групп. В основе этого объяснения лежит предположение, что отталкивание неподеленных пар будет уменьшаться после протонирования и что этот стерический фактор действует ближе к центральному атому, чем стерические препятствия сольватации, которые действуют в более удаленной от ядра сольватационной оболочке. Электронное корреляционное отталкивание в свободном основании вызывает напряжение, которое исчезает после протонирования, и, таким образом, подобно индукционному эффекту, усиливает основность. В противоположность этому стерические препятствия сольватации создают напряжение в сопряженной кислоте, что уменьшает основность подобно F - и В-напряжению. На самом деле это явление правильнее считать F-напря-жением, которое проявляется по отношению к растворителю. [34]