Cтраница 4
Замена водорода в молекуле фенола на фтор или бром оказывает менее значительное влияние на микробиологическую активность соединения, чем введение хлора. Алкилфторфенолы по фунгицидному и бактерицидному действию практически не отличаются от соответствующих алкилфенолов. С увеличением в молекуле фенола атомов хлора фунгицидность повышается, но при этом изомеры ди -, три - и тетрахлорфенолов проявляют различные фунгицидную и бактерицидную активности. [46]
Замена водорода в а-метиленовой группе на углеводородный радикал, как правило, снижает активность соединения. Изменяется и ареал действия препарата, причем, чем больше углеводородный радикал, тем значительнее снижается активность. J -) - Формы стереоизомерных соединений активнее рацематов, ( -) - формы малоактивны или являются антагонистами стимуляторов роста растений. [47]
Замена водорода галогеном является в настоящее время наиболее важной в препаративном отношении реакцией радикального замещения, которая протекает как типичная цепная реакция. Отдельные стадии этой реакции были описаны выше [ уравнения ( ГЛ. [48]
Замена водорода в NH2 - rpynne амина на алкильную группу может рассматриваться, таким образом, как форма пространственного затруднения сольватации, чему, естественно, сильно противодействует индукционный эффект алкильной группы. Рассмотрим теперь то влияние, которое оказывают на стерическое экранирование другие структурные изменения. По данным Холла [161], если отложить значения рКк большого числа неароматических аминов против фактора Тафта ( - 2 г) то получатся три параллельные прямые линии, соответствующие первичным, вторичным и третичным аминам. Этот результат подкрепляет указанное выше предположение о различной сольватации различных классов аминов. Было найдено, что третичные амины дают меньшее отклонение от прямой линии, чем первичные или вторичные амины, и что отклонения от линейной зависимости среди первичных и вторичных аминов могут быть в первом приближении скоррелированы с увеличением стерического экранирования. Было сделано заключение, что первичные и вторичные амины чувствительны к стерическим эффектам, в то время как третичные - не чувствительны. Поскольку для изученных аминов не отмечается больших колебаний в значениях рКк, приписываемых стерическим эффектам, было бы желательно придерживаться более осторожного вывода, согласно которому первичные и вторичные амины более чувствительны к стерическому экранированию сольватации, чем третичные амины. Как следует из рассмотренной выше работы Уэпстера, третичные амины не лишены чувствительности к влиянию стерического экранирования. Действительно, при значительном усилении экранирования значения рК третичных аминов падают весьма быстро. [49]
Замена водорода галогеном является в настоящее время наиболее важной в препаративном отношении реакцией радикального замещения, которая протекает как типичная цепная реакция. [50]
Замена водорода в нафталиновых кольцах на метальные группы резко повышает скорость коисообразования. При этом наличие метильной группы в а-положении оказывает значительно большее влияние, чем в других, даже при меньшем числе метальных групп: скорость новообразования при разложении а-метилнафталина меньше, чем 1 6-диметилнафталина, но больше, чем в случае 2 6-диметилнафталина. В табл. 2 для производных нафталина, расположенных в порядке возрастания скорости коисообразования при их крекинге, приведены значения констант скорости крекинга и энергии разрыва слабейших связей в их молекулах. [51]
Замена водорода, связанного с углеродом, в молекуле муравьиной кислоты на метальную группу приводит к уменьшению константы диссоциации в 10 раз. Следовательно, метильная группа оказывает влияние на подвижность не связанного с ней непосредственно водорода карбоксильной группы. [52]