Cтраница 2
Замечательно, что именно к величине а применимы правила Лебедева о затруднении гидрирования с возрастанием числа заместителей при связи С С, распространенные Вавоном на связь С О и на увеличение затруднения гидрирования при разветвлении этих заместителей. [16]
При гидрировании холестанона в нейтральной срео е или при его восстановлении натрием в присутствии амилового спирта основным продуктом реакции является холестанол: 6; однако Вавон и Якубович17 установили, что в присутствии небольшого количества соляной кислоты каталитическое гидрирование протекает в другом стереохимическом направлении и дает почти исключительно эпихолестанол. Хорошего способа получения соединений ряда копростана не существовало до тех пор, пока Грасс - хоф19 не установил, что копростанон можно приготовить с хорошим выходом путем частичного гидрирования холестенона. [17]
Чисто химические методы не дали возможности сколько-нибудь глубоко понять механизм реакций гидрогенизации, хотя ими и пользовались такие мастера катализа, как Сабатье, Ипатьев, Вильштеттер, Бредиг, Вавон, Адкинс. [18]
Вавона и Якубович116, Лип-кина иСтьюарта138 - 139 и др. В зтой связи интересно отметить следующий факт. [19]
Таким образом, если катализатор прогрессивно отравляется малыми молекулами, то со временем достигается такая стадия, когда большие молекулы реагирующего вещества уже больше не могут адсорбироваться, хотя поверхность в зазорах между молекулами яда еще остается доступной для более мелких молекул реагирующего вещества. Результаты Вавона и Юсона можно объяснить с этой точки зрения, так как молекулы примененного ими яда имеют небольшие размеры и отравление по отношению к различным реакциям происходит в том же порядке, в каком уменьшается площадь, занимаемая на поверхности одной молекулой реагирующего вещества. Кроме того, в тех случаях, когда молекула яда занимает несколько поверхностных центров, даже сплошь покрытый ядом катализатор все еще сохраняет способность адсорбировать более мелкие молекулы, тогда как адсорбция молекул такого же или большего размера, естественно, невозможна. Работа Кубота и Иошикава также может быть понята с этой точки зрения, потому что молекула форона занимает на поверхности меньше места, чем молекула тиофена, и может попасть на поверхность, уже полностью насыщенную тиофеном. Однако бензол занимает такую же площадь, как и тиофен, вследствие чего последний полностью прекращает адсорбцию и гидрирование бензола. [20]
Вавони Хуссон [290] наблюдали, что платиновая чернь, способная гидро-генизировать три соединения - А, В и С, не способна гидрогенизировать А, но легко гидрогенизирует В и С в определенной стадии усталости; когда новый фактор вызывал дальнейшее утомление катализатора, гидрогенизации А к В не происходило, но имела место гидрогенизация С. При гидрогенизации лимо-нена Вавон и Хуссон смогли сделать платину неспособной гидрогенизировать двойную связь цикла, но двойная связь изопропенильной цепи легко гидро-генизировалась. [21]
Таким образом, после гидрирования происходит обычный процесс расщепления полученного рацемата через диастереомер-ный эфир с ( -) - ментолом. Это значительно ниже результатов, полученных в обсуждавшейся выше работе Вавона. [22]
К типу III, теоретически возможному с точки зрения Лебедева, но ни разу им в чистом виде не наблюдавшемуся, относятся случаи одновременного присоединения двух молекул водорода к обеим двойным связям диолефина. Как мы видели выше, именно такого типа гидрирование является, по Паалю и Вавону, наиболее характерным для 1 3-диолефинов. [23]
Судя по любой из каталитических реакций, исследованных Мак - стедом2 с сотрудниками, активность платиновой черни линейно падает с количеством введенного яда вплоть до некоторой критической концентрации последнего, при которой активность обычно понижена раза в четыре по сравнению с чистой поверхностью; при дальнейшем же добавлении яда активность понижается гораздо медленнее. Считается, что эти количественные результаты ставят под сомнение вывод, сделанный из качественных наблюдений Вавона и Юссона о существовании трех различных типов активных участков на платине; однако, изученные в обоих случаях реакции несколько различны. Было бы желательно повторное изучение этих реакций, хотя вряд ли можно сомневаться в существовании по крайней мере двух или трех, а может быть, и большего числа видов активных участков. [24]
На рис. 8 представлена зависимость между р и Iga, который отложен вместо величины а, очень быстро изменяющейся вблизи р0 и / 71 ( что, кстати, ведет к большой чувствительности к погрешностям опыта в этих областях. В таблицах 12 - 15 приведены показатели избирательности, найденные по формуле (5.7) из серий ff опытов Вавона с сотрудниками ( 125 - 127) для гидрирования изомерных гептенов и замещенных коричных кислот, ацетонов и цикло-гексанонов в их смеси с пиненом, ментоном и тимолом над платиной при комнатной температуре. [25]
Муре, Рихтер и ВанАрсдел [204] высказали предположение, что все виды серы, кроме сульфидной, не действуют как яды. Только сульфидная сера замедляет каталитическую гидрогенизацию, в то время как, например, сульфат натрия не оказывает заметного действия. Экспериментальные данные Вавона и Хуссона [290] показали, что для каждого вещества имеется предельное количество сероводорода, выше которого прекращается гидрогенизация. Этот предел изменяется в зависимости от природы вещества при одинаковых прочих условиях. Он не зависит от веса вещества и от объема растворителя, но меняется в зависимости от природы растворителя и качеств применяемого платинового катализатора. Когда последние одинаковы, то он пропорционален весу применяемой платины. При одинаковых условиях были получены следующие предельные веса: 1 1 мг для циклогексена, 0 8 мг для нитробензола, 0 5 мг для коричной кислоты, 0 4 мг для ацетофенона. [26]
Однако оказалось, что степень гидрогенизации зависит от химического строения соединения и алкен может остаться индифферентным и не участвовать в реакции, хотя тот или иной изомер его легко подвергнется гидрогенизации. Начало работ, связывающих процессы гидрогенизации этиленовых соединений с их химическим строением, было положено французским химиком Вавоном и советским химиком Лебедевым и их учениками. [27]
Как уже было упомянуто на стр. Махстед, найдя, что некоторые яды вызывают понижение каталитической активности платиновой черни, пропорциональное количеству яда, усомнился в убедительности вывода Вавона и Юссона о возможности существования различных типов поверхности, каждый из которых способен катализовать определенные реакции гидрогенизации. Как было обнаружено Расселлом и Лебенштейном1, при нагревании в метане, этилене и, в определенных условиях, в смеси СО2 и водорода, никель, отложенный ьа кварце, частично отравляется, вероятно, вследствие отложения углерода. Такая обработка при 315 С замедляет скорость гитрогениз. Однако, последняя может быть восстановлена нагреванием в во юроде или, в других условиях, в смеси углекислоты с водородом. На скорость гидрогенизации закиси азота эта обработка влияет гораздо меньше, причем нагревание в водороде, сильно активирующее катализатор по отношению к реакции гидрогенизации углекислэты, в одном случае даже слегка уменьшило скорость гидрогенизации закиси азота. Отравляющее действие отложившегося углерода не было пропорционально его количеству, и первые порции понижали активность го аздо сильнее, чем последующие. Было сделано предположение, что при гидрогенизации закиси азота образуется адсорбционный слой кислорода и что такая покрытая кислородом поверхность, будучи главным катализую-щим агентом в реакции гидрогенизации закиси азота, является ядом по отношению к гидрогенизации углекислоты. Что же касается никеля, то он способен выполнять настолько разнообразные функции, что явления сильно усложняются, и окончательно разобраться в его действии на различные реакции пока не удалось. [28]
Для решения вопросов стереохимии, по-видимому, применимо лишь окисление вторичных спиртов в кетоны. В 1933 г. Вавон и Якубович [251] сравнили относительные скорости ацили-рования и окисления холестанола-3 3 ( экваториального) и холе-станола - Зос ( аксиального) и четко показали, что существует несоответствие между скоростями омыления и окисления обоих эпи-меров. Позднее Шрайбер и Эшенмозер [252] разработали быстрый и простой метод определения относительных скоростей окисления различных эпимерных спиртов. Из этих данных следовал очевидный вывод, что из пары эпимерных спиртов аксиальный окисляется с большей скоростью. Более того, чем более затрудненной является аксиальная оксигруппа, тем она быстрее окисляется. На этом основании Шрайбер и Эшенмозер [252] предположили, что большая реакционная способность аксиальных спиртов при окислении определяется уменьшением стерической компрессии ( ослабление 1 3-взаимодействий в переходном состоянии) при образовании кетона. [29]
По сопротивляемости подавлению активации, активируемые соединения можно было грубо разделить на три класса: 1) сильно сопротивляющиеся - муравьиная кислота, се-глицерофосфорная кислота; 2) умеренно сопротивляющиеся - молочная кислота, янтарная кислота; 3) слабо сопротивляющиеся - все жирные кислоты, кроме муравьиной, сахары, глицерин, глутаминовая кислота и - глицеро-фосфорная кислота. Эффект этих общих ядов был обычно необратимым, в том смысле, что не было найдено никакого способа обработки, который восстанавливал бы активацию, подавленную одним из этих ядов. Приведенные факты можно рассматривать, как доказательство существования различных типов активных участков, так как здесь мы имеем качественную аналогию с работой Вавона и Юссона ( стр. [30]