Появление - вакансия
Cтраница 4
Рассмотрим неорганическое стехиометрическое соединение типа ВХ, состоящее из металла В и неметалла X. Если металл В может существовать в двух валентных состояниях, то соединение может содержать атомы В в этих двух состояниях. Атом В может быть также замещен другим атомом ( А) с валентностью, отличной от валентности В, при условии, что размеры В и А близки. Электрическая ( суммарная) нейтральность образующегося соединения сохраняется в результате появления вакансий или внедрения атомов с зарядом, компенсирующим недостаток противоположного заряда. [46]
Доуден и Рейнольде [20] привели много примеров, показывающих, что каталитическая активность значительно снижается, когда число положительных дырок в rf - зоне падает до нуля. В случае гидрирования стирола при 20 исчезновение ферромагнитных свойств в серии катализаторов никель - медь сопровождается уменьшением каталитической активности до нуля. Скорость разложения метанола и муравьиной кислоты на Ni - Cu-сплавах уменьшается при заполнении Зс. С другой стороны, скорость разложения перекиси водорода на Си - Ni-сплавах уменьшается при появлении вакансий в d - уровнях. Однако в этом случае предполагается, что электрон переходит от металла к адсорбированному веществу. [47]
Было показано, что основным механизмом рассеяния электронных волн является рассеяние на катионных вакансиях. Исходя из развитых в [32] представлений, авторы объясняют это тем, что величина дополнительного электрического поля, вызванного появлением вакансий, нарушающих периодичность, превышает энергию активации примесных центров, так что образование последних делается невозможным. [48]
Появление вакансии вызывает нарушение стехиометрического соотношения между катионами и анионами вещества. Отклонение от стехиометрии связано также с внедрением избытка того или иного собственного иона извне при синтезе соединения. В том и другом случае соблюдается закон постоянства зарядов, электронейтральности кристалла. Поэтому, когда нет, например, в узле катиона, то один из катионов решетки изменяет свою степень окисления на более высокую. Появление вакансии вместо аниона вызывает увеличение в кристалле свободных электронов. [49]
В первую очередь был получен большой опытный материал о нестехио-метрических фазах на основе окислов и аналогичных соединений. В 1930 г. в работе Теория упорядоченного состояния Вагнер и Шоттки [79] дали объяснение наблюдаемого небольшого отклонения от стехиометрии для различного класса электровалентных соединений. Среди дефектов рассматривались, прежде всего, свойственные стехиометрическим соединениям расположение ионов в чужих узлах кристаллической решетки, вакансии анионной и катионной решеток ( дефекты Шоттки) и смещение ионов в междуузлия ( дефекты Френкеля), а также дефекты, связанные с изменением валентности компонентов. Последние неизбежно приводят к появлению вакансий ( лакун) решетки катиона - в случае увеличения его валентности и решетки аниона - в случае ее уменьшения. Полагая все эти дефекты - дефекты термического характера и дефекты, связанные с изменением валентности, находящимися в термодинамическом равновесии с окружающей средой, Шоттки и Вагнер на основе закона действующих масс, так же как и Степанов, вычисляли методами статистической механики изменение их количества при изменении факторов равновесия, а следовательно, и степень отклонения фазы от стехиометрии. [50]
В идеальном кристалле единственно возможный механизм самодиффузии и диффузии - это обмен местами соседних атомов, что требует преодоления огромных потенциальных барьеров. Вероятность такого обмена ничтожно мала. В реальном кристалле возможен вакансионный механизм, вероятность которого значительно больше из-за снижения потенциальных барьеров, окружающих вакансию. Трансляционный перескок атома в вакансию означает появление вакансии в освободившемся узле. Таким образом, миграция атомов в кристалле сопровождается миграцией вакансий в обратном направлении. Для твердых растворов внедрения механизм диффузии заключается в перескоках внедренных атомов в соседние свободные междоузлия. [51]
Несмотря на высокую прочность в плоскости атомных слоев, кристалл может быть легко изогнут вследствие низкого модуля сдвига. Межслоевой сдвиг затрудняется при введении в кристаллическую решетку дефектов. Дефекты внутри слоев типа вакансий, внедрений, дисклинациий и дефекты упаковки соседних слоев приводят к возрастанию межслоевого расстояния. Внутрислоевые и межслоевые дефекты часто взаимосвязаны, поскольку дефекты внутри слоя могут приводить к неправильной упаковке соседних слоев, а вследствие того и к возрастанию межслоевого расстояния, что вызывает неполную делокализацию л-электронов и затрудняет межслоевой сдвиг. Дисклинации также препятствуют сдвигу и приводят к появлению вакансий и неправильной упаковке соседних слоев. [53]
В кристаллическом веществе атомы находятся вблизи равновесных положений, образующих регулярную пространственную структуру - кристаллическую решетку. Однако этот дальний порядок не связан с наличием дальнодействующих сил. Равновесное положение атома определяется главным образом его ближайшими соседями, так что перемещение одного из соседних атомов ведет к нарушению равновесия и вызывает смещение рассматриваемого атома. Таким образом, процесс нарушения порядка приобретает коллективный характер. Локальные нарушения порядка могут быть вызваны тепловыми колебаниями атомов, появлением вакансий или атомов в междоузлиях решетки, колебаниями или вращением групп атомов. Когда эти локальные нарушения порядка накапливаются в значительных количествах, регулярное распределение равновесных положений, характерное для кристаллического состояния, не может более сохраняться. Вследствие коллективного характера образования локальных нарушений порядка система проходит через ряд метастабильных состояний, так что процесс плавления является фазовым переходом первого рода со скачкообразным изменением энергии. [54]
В [30], [31] были подробно изучены электрофизические свойства 1по вб7 [ о. Было показано, что основным механизмом рассеяния электронных волн является рассеяние на катионных вакансиях. Исходя из развитых в [32] представлений, авторы объясняют это тем, что величина дополнительного электрического поля, вызванного появлением вакансий, нарушающих периодичность, превышает энергию активации примесных центров, так что образование последних делается невозможным. В [30] был сделан вывод, что сходство названных структур с аморфными - стеклообразными - полупроводниками позволяет считать их промежуточными структурами между аморфными и нормальными кристаллами. [55]
Решение диффузионного уравнения для стоков с размерами, близкими к атомным, предсказывают сверхравновесную концентрацию дефектов, которая при отжиге должна изменяться согласно уравнению, содержащему сумму демпфирующих экспонент с членами более высокого порядка малости, которые учитывают начальную неравновесность системы за счет градиента концентрации. После ускоренного периода отжиг удовлетворяет экспоненциальному уравнению, константа скорости которого 6 - Г - С где Cs - концентрация стоков. Вычисления Cs и С - exp ( - EF / RT) по экспериментальным данным для сплава Ag-Zn показывают, что при температуре отжига 136 С величина Cs - - С. Когда CSAC ( ДС - изменение концентрации), скорость приближения к равновесному состоянию уже не будет определяться диффузионным процессом, так как появление вакансий у источника приведет к увеличению локальной концентрации вакансий в объеме, в котором содержатся стоки. Интересно отметить, что, хотя генерация источников вакансий может контролироваться константой скорости установления равновесия, величина ее остается равной в-1 Г - С1 что находится в соответствии с предсказаниями теории, по которой для образования вакансии необходима энергия активации ( EF EM); поэтому скорость образования вакансий и скорость их отжига должны быть одинаковыми. [56]
 |
Температура плавления или разложения материалов различных классов. [57] |
Плавление рассматривается с позиций молекулярно-кинетиче-ской теории как накопление в веществе вакансий. С повышением температуры возрастает амплитуда колебаний структурных элементов решетки вокруг положений равновесия. Когда амплитуда превысит среднее межатомное расстояние, ионы отрываются от кристаллического тела. С этого момента начинается переход вещества в новое агрегатное состояние - жидкость. В стадии предплавления имеет место сильное термическое расширение вещества, обусловленное большими амплитудами колебания структурных частиц и разрывом части химических связей. Появление вакансий приводит к необходимости перераспределения сил химической связи между оставшимися ионами, что является причиной возникновения сил отталкивания между катионами и анионами в соответствующих координационных сферах. Это вызывает дополнительное увеличение термического расширения кристалла вблизи температуры плавления, благодаря чему число слабых связей в решетке возрастает и кристалл становится все менее и менее твердым. Из-за склонности вакансий к флуктуационному слиянию при их скоплении образуются поверхности разрыва, отделяющие друг от друга отдельные атомные группировки - микроблоки. Это приводит к тому, что в момент плавления кристалла в расплав переходят не отдельные атомы, а их группировки. [58]
 |
Дефекты кристаллической решетки. а - вакансия. б - внедренный атом. [59] |
Точечными или нуль-мерными несовершенствами являются в а - кансии и внедренные атомы. В реальных кристаллах не все узлы в решетке заняты атомами. Из-за отсутствия одного атома ( иона) происходит смещение окружающих атомов, как схематично изображено на рис. 4, а. Этот вид несовершенства решетки называется вакансией. Такие несовершенства называются внедренный, или межузельный атом. Одна из главных причин появления вакансий и межузельных атомов заключается в том, что отдельные атомы в узлах решетки под действием температуры приобретают столь большую энергию, что оказываются способными уходить со своих обычных мест. Поэтому с ростом температуры число точечных несовершенств возрастает. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5