Cтраница 3
Описан ряд случаев внутримолекулярного расщепления циклических эфиров натрийорганическими соединениями, полученными путем металли-рования или заменой галоида на натрий. [31]
Аммиак может применяться для непосредственного введения незамещенной аминогруппы только в тех случаях, когда возможна замена галоида на аминогруппу. [32]
Восстановительные влияния ( присутствие воды или гидроксильных произвол-ных) препятствуют правильному ходу реакции, содействуя замене галоида водородом. [33]
Поскольку конденсация галоидз вмещенных алифатических альдегидов с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия по описанию прежних исследователей идет с заменой галоида, то реакция с галоидпроиз водными альдегидов описана в главе об алкили-ровании по Фриделю - Крафтсу ( см. стр. Франкфортер и соавторы [79] сделали, однако, заключение, что конденсация хлораля или бромаля с ароматическими углеводородами и эфирами фенола в присутствии хлористого алюминия идет как реакция Байера с отщеплением воды и образованием галоидпроизводных ароматических углеводородов. [34]
Этот метод применяется главным образом при изучении ценных или редких соединений, а также в тех случаях, когда для замены галоида гидроксильной группой необходимы мягкие условия реакции. [35]
Со сложными эфирами карбоновых кислот, в противоположность магнийорганическим соединениям, Цинкорганические соединения не реагируют, а при действии на галоидированные эфиры происходит замена галоида на алкильный остаток с образованием эфира карбо-новой кислоты с более длинной углеродной цепью. [36]
При каталитическом гидрировании с РЮ2 - катализатором по Адамсу бромфенилолефинов, а также СеН5Вт, СеН5С1 о -, т - и р-бром-толуола, р-дибромбензола и р-дихлорбензола происходит не только замена галоида на Н, но и гидрирование ядра. [37]
На многих примерах проводились реакции, связанные с превращениями заместителей в ароматической части сурьмяноорганических соединений, такие как восстановление нитрогруппы [14-16, 20-23, 25-29], диазоти-рование аминогруппы с заменой диазогруппы на гидроксил [16, 21, 23], цианогруппу [21, 29], галоид [20, 22], диазотирование с последующим азо-сочетанием [14, 15, 21, 28, 30-32], замена галоида на группы ОН - или RNH - [23], окисление боковых цепей до карбоксильной группы [11, 21] и др. Даук и Штейнман [21] отмечают, что при проведении некоторых из этих реакций с арилстибиновыми кислотами даже в относительно мягких условиях происходит частичный разрыв связи Sb-С с образованием производных неорганической сурьмы, и, как следствие этого, получаемые соединения показывают завышенное содержание сурьмы. В этих случаях очистка достигается кристаллизацией соответствующих пиридиниевых солей, хотя такой способ не может быть применен для многих о-замещенных стибиновых кислот, так как они при этом диспропорционируются, а также для соединений, содержащих амидную группу, из-за частичного гидролиза последней. [38]
Из а-хлорантрахинона в тех же условиях в присутствии ацетата натрия или другого соединения, связывающего галоидоводород, а также катализатора ( меди или ее солей), образуются производные ос-аминоантрахинона. Замена галоида, находящегося в [ 3-положении, протекает в более жестких условиях. [39]
Реакции по связям металл-кольцо ярко представлены у бмс-л-циклопентадиенильных соединений никеля, кобальта, хрома и ванадия. Замена галоида и других групп, связанных с металлом, на различные органические и неорганические группировки легко протекает и довольно хорошо изучена для производных бмс-я-циклопентадиенильных соединений титана и циркония, а в последние годы. В данном обзоре эти реакции не рассматриваются. Они изложены при соответствующих металлах. Остальные три типа реакций описаны ниже. [40]
Замена в галоидозамещенных кетонах одного галоида другим легко достигается посредством обменного разложения с соответствующей солью. Для замены более легкого галоида на более тяжелый - пользуются калийными солями. [41]
Большинство общих препаративных методов представляют собой реакции газообразной окиси углерода, обычно под давлением, с металлом в мелкораздробленном состоянии или в условиях, обеспечивающих состояние высокой активности металла, которое достигается востановлением in situ галогенидов металлов. Ступенчатое восстановление с заменой галоида на окись углерода через промежуточное действие акцептора галоида и реакции диспропорционирования образующихся при этом промежуточных продуктов, по-видимому, имеют большое значение в некоторых синтетических методах. [42]
Указанный тип соединений представляет интерес в том отношении, что благодаря наличию галоида в молекуле может служить в качестве исходного материала для дальнейших синтезов с выходом к элемент-органическим исоединениям 4 - й группы с различными реакционноспо-собными заместителями. Одним из лучших методов замены галоида на другие заместители как по разнообразию, так и по мягкости условий реакции является, как известно, путь через магнийорганические соединения. [43]
Реакции хлороформа или четыреххлористого углерода с тетрафторэтиленом, дихлорфторметана или три-хлорфторметана с тетрафторэтиленом или хлортрифторэти-леном и дихлорфторметана с тетрахлорэтиленом обычно протекают без замены фтора хлором. В реакциях с хлор-дифторметаном происходит замена галоида. [44]
Более сильными анионитами являются смолы, содержащие четвертичные аммониевые группы. Они могут быть получены, например, путем замены галоида на аминогруппу в полимерах хлористого винила с последующим превращением аминогрупп действм. [45]