Cтраница 1
Правило Ауверса - Скита и свойства стереоизомерных 1 4-диизопропил-циклогексанов. [1]
Сущность правила Ауверса - Скита, вероятно, заключается в следующем. В молекуле менее стабильного изомера заместители ближе всего расположены друг к другу, и поэтому она занимает меньший объем. В связи с этим возрастает как плотность жидкости, так и межмолекулярное взаимодействие, что является следствием более близкого взаимного расположения молекул. Рост межмолекулярного взаимодействия приводит к повышению температуры кипения, которая характеризует энергию, необходимую для разделения молекул. Повышение плотности приводит к уменьшению скорости света в данной жидкости, что сказывается в увеличении показателя преломления. [2]
Возвращаясь к правилу Ауверса - Скита, следует подчеркнуть, что в ряду 1-метил - 2-к-алкилциклогексановоно выполняется в изученных пределах, тогда как в ряду 1 4-диалкилциклогексанов оно нарушается. [3]
В настоящее время формулировка правила Ауверса - Скита изменилась и звучит так [9]: в паре изомерных двуза-мещенных циклогексанов более низкую температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с диэква-ториальной ориентацией заместителей. В такой форме правило применимо и к 1 3-изомерам, к изомерным метилцикло-гексиламинам [10] и другим производным циклогексана. [4]
В настоящее время формулировка правила Ауверса - Скита изменилась и звучит так [9]: в паре изомерных двуза-мещенных циклогексанов более низкую температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с диэква-ториальной ориентацией заместителей, В такой форме правило применимо и к 1 3-изомерам, к изомерным метилцикло-гексиламинам [10] и другим производным циклогексана. [5]
Установите, справедливо ли в данном случае правило Ауверса - Скита. [6]
ОН / Н - транс) на основании правила Ауверса - Скита, согласно которому каталитическое гидрирование в кислой среде приводит обычно к образованию цис-форм, в то время как в нейтральной или в щелочной среде при этом образуются транс-изомеры; в том случае, если направление присоединения атома водорода к карбонильной группе действительно зависит от конфигурации при С5, то конфигурационные формулы I-IV вполне соответствуют правилу Ауверса-Скита. Преимущественное образование транс-соединений I и IV в результате перегруппировки под действием этилата натрия также находится в полном соответствии с этим определением цис-транс отношений. [7]
Таким образом, в рассматриваемом случае, вопреки правилу Ауверса - Скита, низкокипящим изомером оказалась не транс -, а цмс-форма. [8]
Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса - Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила: транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ис-формы. В такой формулировке правило Ауверса - Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метальные или этильные группы. [9]
Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса - Скита, современная формулировка которого звучит так: в паре стереоизомерных дизаме-щенных циклоалканов более низкие температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с диэкваториальной ориентацией заместителей. На рис. 3.2 приведены экспериментальные данные по температурам кипения стереоизомерных диалкилцикло-алканов. [10]
Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса - Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила: транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ас-формы. В такой формулировке правило Ауверса - Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метальные или этильные группы. [11]
Конформационный анализ дизамещенных производных циклогексана привел к пересмотру так называемого правила Ауверса - Скита. Согласно его первоначальной формулировке менее стабильный цис-изомер, образующийся при каталитическом гидрировании производных бензола, обладает более высоким содержанием энергии и отличается от гранс-изомера тем, что имеет более высокие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления, теплоты сгорания, но меньшую - молекулярную рефракцию. В соответствии с правилом ряду производных циклогексана была приписана относительная конфигурация. В случае 1 3-дизамещенных производных каталитическое гидрирование также дает tyuc - изомер, который однако на основании конформационного анализа термодинамически более стабилен, чем гранс-изомер. Определение относительной конфигурации при использовании первоначальной формулировки правила Ауверса - Скита в данном случае является некорректным. Правильное определение относительной конфигурации может быть сделано на основе пересмотренной формулировки правила, согласно которой более низкие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления и теплоты сгорания, но более высокие значения молекулярной рефракции отнесется к термодинамически более стабильному изомеру. [12]
Однако в подавляющем большинстве реакций образование изомерных пиразоле-нинов не подчиняется правилу Ауверса. [13]
Как со стороны электронных, так и со стороны стерических факторов предпочтительнее присоединение по правилу Ауверса, что и имеет место в случае реакции диазоыетана и диметиддиазометана. Для дифенилдиазомената подобный прогноз оказывается некорректным. По-видимому, наряду со стерическими факторами важную роль в ориентации присоединения играет нуклеофильность диазосоединения, определяющая до некоторой степени региоселективность процесса. [14]
Величины показателя преломления и плотности могут быть использованы для того, чтобы различать цис-и тпрякс-изомеры согласно правилу Ауверса - Скита [12, 340]; последующая модификация этого правила [7, 211] в конформа-ционном анализе увеличила его значение для определения стереохимии. [15]