Cтраница 3
Принадлежность того или иного изомера к определенной группе обусловлена взаимным положением вицинальных заместителей. Изомеры, выкипающие раньше и, следовательно, принадлежащие к первой группе, должны иметь, в соответствии с правилом Ауверса - Скита, транс-положение вицинальных заместителей. [31]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, транс-изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, сик - и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Это так называемое правило Ауверса - Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [32]
В табл. 14 представлены некоторые физические константы ряда цис - и транс-изомеров циклических систем: для чис-юомеров температура кипения, плотность и показатель преломления оказываются больше, чем для тра с-изомеров. Первыми на этот факт обратили внимание Ауверс и Скита [1], которые предположили, что такая картина изменения физических свойств имеет общее значение, и предложили использовать это явление для определения конфигурации изомеров. В более строгой формулировке правило Ауверса - Скита гласит, что большими температурой кипения, плотностью и показателем преломления обладает менее стабильный изомер. [33]
Труднорастворимый в ацетоне изомер плавился при 197 - 198 С, легко растворимый - при 120 - 121 С. Транс-расположение заместителей на основании правила Ауверса - Скита было принято для более высокоплавкого вещества. [34]
На рис. 46 приведены экспериментальные данные по температурам кипения стерео-изомерных диалкилцикланов. Прямые, выражающие зависимость разности температур кипения цис - и транс-форм от общего числа атомов углерода в молекуле, приближаются к горизонтальной оси. Точки пересечения с этой осью и показывают то число атомов углерода ( разное для диалкилцикланов разного типа), при котором правило Ауверса - Скита становится недействительным в отношении точек кипения. [35]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, транс-изомеры этиленовых моно-галогенпроизводных, сан - и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стерео-изомерных алициклических ( особенно бициклических) соединений цис-форма имеет меньшую, а транс-форма - большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса - Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [36]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, сип - и акги-формы окси-мов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических ( особенно би-циклических) соединений цис-форма имеет меньшую, а трансформа - большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса - Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [37]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, rpawc - изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, сын - и анга-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических ( особенно бициклических) соединений цис-форма имеет меньшую, а гранс-форма - большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса - Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [38]
Конформационный анализ дизамещенных производных циклогексана привел к пересмотру так называемого правила Ауверса - Скита. Согласно его первоначальной формулировке менее стабильный цис-изомер, образующийся при каталитическом гидрировании производных бензола, обладает более высоким содержанием энергии и отличается от гранс-изомера тем, что имеет более высокие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления, теплоты сгорания, но меньшую - молекулярную рефракцию. В соответствии с правилом ряду производных циклогексана была приписана относительная конфигурация. В случае 1 3-дизамещенных производных каталитическое гидрирование также дает tyuc - изомер, который однако на основании конформационного анализа термодинамически более стабилен, чем гранс-изомер. Определение относительной конфигурации при использовании первоначальной формулировки правила Ауверса - Скита в данном случае является некорректным. Правильное определение относительной конфигурации может быть сделано на основе пересмотренной формулировки правила, согласно которой более низкие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления и теплоты сгорания, но более высокие значения молекулярной рефракции отнесется к термодинамически более стабильному изомеру. [39]