Правило - ауверс
Cтраница 2
Величины показателя преломления и плотности могут быть использованы для того, чтобы различать цис-и / и-рамс-изомеры согласно правилу Ауверса - Скита [12, 340]; последующая модификация этого правила [7, 211] в конформа-ционном анализе увеличила его значение для определения стереохимии. [16]
Таким образом, содержание пространственного изомера в равновесной смеси может служить достаточно надежной характеристикой его конфигурации, и современная редакция правила Ауверса - Скита в данном случае может быть следующая: среди эпимерных пар 1.2 - диалкилциклопентанов термодинамически более устойчивым является транс-изомер. [17]
В опубликованной в I960 г. работе Казанский28 и сотрудники сообщают, что температуры кипения 1 4-ди-ягрет - бутилциклогексанов также не подчиняются правилу Ауверса - Скита. [18]
 |
Разности энтропии ( икал / моль-град диметилциклогексанов. [19] |
Правило, устанавливающее связь между некоторыми физическими свойствами и конформацией, было впервые предложено Ауверсом и Скита [21] и обычно называется правилом Ауверса - Скита, или конформационным правилом. Диастерео-мер с меньшей энтальпией из каждой пары отмечен звездочкой. Из таблицы видно, что в каждом случае этот изомер имеет более низкие физические константы. Причина этого в общем заключается в том, что теплосодержание, с одной стороны, и температура кипения, показатель преломления и плотность - с другой, являются функциями молекулярного объема. Изомер, обладающий большим молекулярным объемом, имеет меньшее теплосодержание и более низкие физические константы. Обратная зависимость между молекулярным объемом и плотностью очевидна; отсюда вытекает такая же зависимость и для показателя преломления, поскольку он является функцией плотности. Связь молекулярного объема с теплосодержанием и температурой кипения менее очевидна, но ее можно понять следующим образом. [20]
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по свойствам 1 2-диалкилциклопентанов позволяют считать доказанным, что среди углеводородов состава С7 - Сш температуры кипения стереоизомеров подчиняются правилу Ауверса - Скита, по которому они выше для С-изомеров. [21]
В данной работе показано, что накопленные к настоящему времени факты дают возможность по-новому подойти к вопросу о связи между конфигурацией и физическими константами и что применимость правила Ауверса - Скита ограничена, по-видимому, не только расположением боковых цепей в молекуле диалкилциклана, но и числом атомов углерода в последней. [22]
В то время, когда полагали, что це-изомеры всегда менее устойчивы, чем / npawc - изомеры, для отнесения конфигураций цис - к трансизомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Ауверса - Скита. Согласно этому правилу, цис-изомвр всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило неприменимо для 1 3-дизамещенных цик-логексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. [23]
Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса - Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила: транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ис-формы. В такой формулировке правило Ауверса - Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метальные или этильные группы. [24]
Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса - Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила: транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ас-формы. В такой формулировке правило Ауверса - Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метальные или этильные группы. [25]
В действительности эти цыс-формы имеют тенденцию к изомеризации, особенно в щелочной среде; при этом гидроксил переходит из аксиального положения к более стабильному - экваториальному. Это свойство согласуется с правилом Ауверса и Скита, по которому восстановление замещенных цикланонов приводит к образованию ifuc - изомера в кислой и т / анс-изомера в щелочной среде. [26]
Анализ наиболее выгодного положения заместителей в конфор-мации кресло циклогексана приводит к правилу, что более устойчивый изомер должен иметь заместители в экваториальном положении. В результате конформационного анализа было найдено, что правило Ауверса - Скиты, будучи справедливо в случае 1 2 - и 1 4-дизамещенных циклогексанов, приходит в противоречие с выводами конформационного анализа в случае 1 3-дизамещенных, когда экваториальная ориентация обеих связей С-X может иметь место только в цис-форме. [27]
С в количестве 30 % ист. Конфигурации цис - и трансизомеров были установлены на основании правила Ауверса - Скита. Омыление циклогексаноильных производных было осуществлено нагреванием в запаянных трубках с 10 % - ной соляной кислотой за 15 час. [28]
В настоящей задаче проводится стереоспецифический синтез цис - и транс-циклогександиолов-1 2, причем используемые методы позволяют предсказать конфигурацию получающегося изомера. Диолы превращают в жидкие эфиры уксусной кислоты, к которым применимо правило Ауверса - Скита. [29]
Недавно была подвергнута сомнению неограниченная применимость этого правила также и в ряду 1 4-диалкилциклогексанов. Действительно, двум из нас удалось показать [3], что у 1 4-диизопропилциклогексана нижекипящий изомер, вопреки правилу Ауверса - Скита, является цис-формой, хотя остальные константы стереоизомеров находятся в согласии с названным правилом. Таким образом, пока не будут выяснены пределы применимости рассматриваемого правила, всякое установление конфигурации на его основе будет оставаться более или менее сомнительным. Поэтому нам представляется важным изучение различных физических методов, в первую очередь спектроскопических, посредством которых можно было бы определить пространственную конфигурацию того или иного циклического углеводорода. [30]
Страницы: 1 2 3