Правило - лапорт
Cтраница 2
Переходы же, не связанные с изменением четности ( g - g или и - и), запрещены правилом Лапорта и поэтому очень слабы. [16]
Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -орбитам центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что d - d - гереходы получают некоторую примесь d - р-переходов и становятся разрешенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. [17]
Она слаба вследствие того, что своим происхождением обязана мультиплетным переходам с участием d - электронов. Такие переходы запрещены правилом Лапорта ( разд. Полосы поглощения чувствительны к окружению. Комплексование гидратированных катионов Сиа и Со2, например, вызывает сильные сдвиги в их максимумах поглощения и приводит к увеличению интенсивности. [18]
Полосы, возникающие за счет переходов электронов внутри й-оболоч-ки иона между уровнями, образовавшимися в результате наложения кристаллического поля. Переходы между такими уровнями запрещены по правилу Лапорта и становятся возможными только благодаря электронно-колебательному взаимодействию. [19]
Полосы, возникающие за счет переходов электронов внутри d - оболоч-ки иона между уровнями, образовавшимися в результате наложения кристаллического поля. Переходы между такими уровнями запрещены по правилу Лапорта и становятся возможными только благодаря электронно-колебательному взаимодействию. [20]
 |
Спектральные полосы для Мп ( Н20, в водном растворе. [21] |
По-видимому, наиболее важный случай искаженного или асимметрического поля имеет место у тетраэдрических комплексов. Симметрия Td не имеет центра инверсии, так что правило Лапорта для таких систем не выполняется. [22]
Переходы, связанные с изменением квадрупольного момента под действием электрического поля и дипольного момента под действием магнитного поля ( квадрупольное и магнитное дипольное излучение или поглощение), имеют на шесть порядков более низкую интенсивность. Для свободных атомов и ионов наиболее строгим правилом отбора является правило Лапорта: в дипольном излучении разрешены переходы между уровнями различной четности, а в квадру-польном и магнитном - между уровнями одинаковой четности. [23]
Вследствие того что три компоненты оператора дипольного момента обычно трансформируются различно при операциях симметрии разных точечных групп, переход может быть разрешенным с поляризацией вдоль одной или двух осей, но запрещенным с поляризацией вдоль другой ( или других) осей. Для молекул, имеющих центр симметрии, основным правилом отбора является правило Лапорта, утверждающее, что разрешенными являются лишь g - и-переходы. MI - - и, иногда называют запрещенными по четности. [24]
У комплексов Мп11 ( конфигурация d5) невозможны d - d - ne - реходы, разрешенные по спину. Так что все переходы запрещены и по спину, и по правилу Лапорта. [25]
Эти линии, несомненно, соответствуют переходам между различными мультиплетами конфигураций / п, характерными для всех редкоземельных ионов. Это объясняет отсутствие таких линий в спектрах La3, Ce3, Yb3 и Lu3, имеющих конфигурации /, f1, / 13 и / 14, ни одна из которых не имеет мультиплетной структуры. Это объясняет также слабость поглощения, поскольку переходы между мультиплетными уровнями запрещены правилом Лапорта. То, что переходы все же происходят, может быть либо следствием квадрупольного или магнитного дипольного механизмов, или же отклонением от центральной симметрии вследствие возмущения соседними молекулами в растворе или в кристаллическом состоянии. [26]
Напомним читателю, что правила отбора для электронных переходов обсуждаются в гл. Здесь же мы применим эти правила к некоторым комплексам ионов переходных металлов. Все эти переходы в данном случае запрещены как по мультиплет-ности, так и по правилу Лапорта. В отсутствие вибронного взаимодействия и переходов с переносом заряда комплексы Мп должны быть бесцветными. Ион гексааквамарганца ( Н) окрашен в бледно-розовый цвет, и все полосы поглощения в видимой области характеризуются очень низкой интенсивностью. [27]
Интенсивные полосы, наблюдающиеся обычно не в видимой, а в ультрафиолетовой области спектра, называемые полосами переноса заряда. Они соответствуют переносу электрона либо внутри комплекса, либо переносу возбужденного электрона к молекуле растворителя. Сила осциллятора / л; 10 1, емакс 104, что свидетельствует о том, что переносы электрона разрешены правилом Лапорта. [28]
Интенсивные полосы, наблюдающиеся обычно не в видимой, а в ультрафиолетовой области спектра, называемые полосами переноса заряда. Они соответствуют переносу электрона либо внутри комплекса, либо переносу возбужденного электрона к молекуле растворителя. Сила осциллятора / 10 1, е акс ] Ю4, что свидетельствует о том, что переносы электрона разрешены правилом Лапорта. [29]
Правило Лапорта требует, чтобы электрические дипольные переходы всегда происходили между энергетическими состояниями, волновые функции которых имеют разную четность. Под четной волновой функцией ( g) понимается такая, которая не изменяется при операции инверсии, а под нечетной ( и) - меняющая знак при инверсии. В отсутствие внешних возмущений все состояния одной конфигурации имеют одинаковую четность, так что электрические дипольные переходы между ними запрещены правилом Лапорта. Однако d - d - переходы между разными состояниями ( / - конфигураций могут стать разрешенными вследствие взаимодействия с окружающими ионами и молекулами. [30]
Страницы: 1 2 3