Cтраница 3
Что касается квадрупольного и магнитного дипольного излучения, то мы видим из (4.29), что 91 и М являются также величинами типа F. Ограничения одноэлектронными переходами относятся и к ним. Но так как эти величины коммутируют с оператором четности, то они имеют отличные от нуля матричные элементы только для состояний одинаковой четности, что как раз противоположно правилу Лапорта для дипольного излучения. [31]
Если поле окружающих ионов сохраняет центр инверсии в качестве одного из элементов симметрии, как это имеет место в случае октаэдрической конфигурации, четность волновых функций не изменяется полем, и правило Лапорта функционирует. Однако искажения поля, имеющего центральную симметрию, приводят к несимметричным смещениям лигандов и к тому, что к четным 3 -орбитам центрального иона добавляются нечетные орбиты, так что d - d - гереходы получают некоторую примесь d - р-переходов и становятся разрешенными. Небольшие искажения симметрии могут быть связаны с колебаниями октаэдрического комплекса. В этом случае переходы, запрещенные правилом Лапорта, становятся возможными потому, что в процессе молекулярных колебаний ион металла проводит некоторое время вне положения равновесия. Обычно интенсивность таких переходов меняется с температурой из-за изменения энергии колебаний. [32]
Наши общие рассмотрения уже позволяют объяснить это несоответствие. Об этом говорит теория дублетных явлений, развитая В. Этот вывод кажется простым после того, как вас к нему подготовили предыдущими параграфами, однако исторически сложилось так, что это систематическое обоснование было развито только после открытия Паули. Если принять первую из этих альтернатив, то четность в квантовом состоянии ( п, /, /) приобретает значение ( - l) f; следовательно, правило Лапорта остается верным и при учете спина. Далее, мы получаем, что правила отбора, относящиеся к полному внутреннему и полному магнитному квантовым числам, также верны. В представлении Ф1 / 2 преобразование а соответствует элементу а из группы и2 и, согласно гл. [33]
Чтобы пояснить такое описание, рассмотрим электронный переход d - электрона в октаэдрическом комплексном ионе. В теории кристаллического поля и в теории поля лигандов показано, что d - орбитали комплексных ионов переходных металлов расщепляются на две группы, несколько отличающиеся по энергии. Поэтому появляется искушение приписать наличие окраски у комплексных ионов переходных металлов электронным переходам с одного набора d - орбиталей на другой. Однако большинство законов можно обойти, и одно из правил поиска путей обхода закона состоит в том, что надо найти приближение, которое может лежать в основе этого закона, а затем подправить это приближение. Правило Лапорта основано на предположении о существовании у комплексного иона центра симметрии, поэтому это правило должно точно соблюдаться только при условии, что комплекс имеет строго октаэдрическое строение. Но комплекс может колебаться, и некоторые типы его колебаний нарушают его центральную симметрию. Рассмотрим теперь колебательно-невозбужденный комплекс и приближающийся к нему фотон. Допустим, фотон одновременно возбуждает d - электрон и колебания комплекса. Тогда, если возбуждаемый тип колебаний принадлежит к числу тех, которые нарушают центральную симметрию комплекса, правило Лапорта будет слегка, но вполне достаточно нарушено, потому что у комплекса больше нет центра инверсии в конечном состоянии. [34]
Для иона Ti3 с одним б - электроном основной терм 2D расщепляется в октаэдрическом поле на два подуровня t2g и eg, причем электрон находится на более низком t2g - уровне. Расстояние между уровнями зависит от силы поля. Но этот запрет строг для свободного атома, где электрон находится в центрально-симметричном поле. В поле, не имеющем центра симметрии ( например, тетраэдрическом), запрет не строг, в октаэдрическом гюле, имеющем центр симметрии, он тоже не строг, так как центральный ион колеблется в поле шести лигандов, временно смещаясь от центра. Так как это переход, связанный с нарушением правила Лапорта, спектр не должен быть интенсивным. Поскольку это переход между близкими уровнями, он должен лежать в области сравнительно длинных волн, комплекс типа Ti3 1 должен быть окрашен. [35]
Чтобы пояснить такое описание, рассмотрим электронный переход d - электрона в октаэдрическом комплексном ионе. В теории кристаллического поля и в теории поля лигандов показано, что d - орбитали комплексных ионов переходных металлов расщепляются на две группы, несколько отличающиеся по энергии. Поэтому появляется искушение приписать наличие окраски у комплексных ионов переходных металлов электронным переходам с одного набора d - орбиталей на другой. Однако большинство законов можно обойти, и одно из правил поиска путей обхода закона состоит в том, что надо найти приближение, которое может лежать в основе этого закона, а затем подправить это приближение. Правило Лапорта основано на предположении о существовании у комплексного иона центра симметрии, поэтому это правило должно точно соблюдаться только при условии, что комплекс имеет строго октаэдрическое строение. Но комплекс может колебаться, и некоторые типы его колебаний нарушают его центральную симметрию. Рассмотрим теперь колебательно-невозбужденный комплекс и приближающийся к нему фотон. Допустим, фотон одновременно возбуждает d - электрон и колебания комплекса. Тогда, если возбуждаемый тип колебаний принадлежит к числу тех, которые нарушают центральную симметрию комплекса, правило Лапорта будет слегка, но вполне достаточно нарушено, потому что у комплекса больше нет центра инверсии в конечном состоянии. [36]