Правило - симметрия - Большая Энциклопедия Нефти и Газа, статья, страница 3

Правило - симметрия

Cтраница 3

Очевидно, наиболее длинноволновые полосы в спектре формальдегида должны быть отнесены соответственно следующим образом: 400 нм - к переходу 1А - - 3Л2, запрещенному как правилами симметрии, так и правилами мультиплетности; 295 нм - к п - - я - переходу Л ] - - Л2, запрещенному правилами симметрии; 175 нм - к п-о - переходу lAi - vB2 156 нм - кя - я - переходу i - Mi. Два последних перехода разрешены правилами симметрии lAi - - lB2 в направлении У - перпендикулярном оси связи С-О, lAi - - lA в направлении Z - вдоль связи С-О от кислорода к углероду. [31]

Эти полосы относятся соответственно к переходам 1А - - А ( я - - я), поляризованному вдоль связи С О, lAi - - lB2 ( я - - а), поляризованному перпендикулярно связи С О, MI - - lAz ( n - - n), запрещенному правилами симметрии, и lAi - - 3Л2 ( - - я), запрещенному как правилами симметрии, так и правилами мультиплетности ( см. стр. [32]

Правило Стокса устанавливает, как мы видели, связь между спектрами поглощения и флуоресценции веществ в растворе. Правило симметрии конкретизирует эту связь, однако оно справедливо только в отношении тех веществ, молекулы которых обладают сходным строением верхних и нижних энергетических уровней; описаны вещества, симметрия спектров которых носит только качественный характер; известны и такие случаи, когда симметрия отсутствует почти полностью. [34]

Часто встречается обозначение электронных переходов типом симметрии конечного и исходного состояний. Этот переход запрещен правилами симметрии. [35]

В точечной группе Z) 6ft компоненты дипольного момента изменяются в соответствии с типами симметрии А2и и Е и. Следовательно, разрешен правилами симметрии только дважды вырожденный переход 1А е - - 1Е и, а два другие перехода запрещены. [36]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться замегным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии виброн-ных полос слабых электронных переходов. [38]

Чтобы удалить электрон из атома, требуется совсем темного энергии. И наоборот, когда электрон занимает свободное: место в атомной оболочке, происходит выделение того, же количества энергии, В природе обычно соблюдается правило симметрии, особенно если это касается энергетических вопросов. Энергия в данном случае выделяется в форме электромагнитного излучвг ния. Поскольку энергия излучения при попадании электрона на вакантное место определяется длиной соответствующей волны, то именно ее величиной характеризуется сила, с которой атом этот электрон удерживает. И чем короче длина волны, тем прочнее удерживается электрон. [39]

В этом случае возможны два пути наименьшего движения: вращение вокруг двойной связи и движение одного или обоих атомов Н в плоскости. Первый путь сохраняет ось С2, а второй - плоскость отражения. Применение правила симметрии связей к реакции ( 12) показывает, что вращение Аи запрещено. Две связи N - Н есть и остаются по симметрии типа А и В в группе 72, а две неподеленные пары электронов на азоте также отвечают типам А и В. Эти орбита-ли не создают проблем. [40]

Симметрии связей и неподеленных пар в реакции СвН б1С12 и С2Н 4. [41]

Вероятно, это заключение базируется на учете шести электронов, по два от каждой связи I - С1 и двух от я-связи углерод - углерод, и на предположении, что АО образуют хюккелевский цикл. Все же рис. 14 показывает, что реакция ( 51) действительно запрещена. Для этого используется правило симметрии связей, на которое не наложено никаких ограничений, за исключением того, что должны быть правильно учтены все неподеленные пары электронов. [42]

Согласно этому правилу запрещена, например, димеризация двух молекул этилена в основном состоянии. Дело в том, что в такой реакции должно произойти перекрывание орбиталей двух молекул: высшей занятой я-орбитали и низшей незанятой я-орбитали. Но г функции этих орбиталей имеют разные знаки и в соответствии с правилом симметрии их перекрывания не происходит, следовательно, димеризация не идет. [43]

Замещение двойной связи в азосоединениях очень отчетливо1 проявляется на положении полосы п - я - перехода. В этом случае возможны два перехода, поскольку орбитали неподеленных пар соседних атомов азота образуют две линейные комбинации ( симметричную и антисимметричную), между которыми существует некоторая разница в энергии. По правилам симметрии для гранс-азоалканов разрешен более длинноволновый переход, для с-азоалканов ( в частности, Д - пиразолинов) - более коротковолновый. [44]

Разветвление оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов. Существует весьма общее правило, согласно которому в случае подобных молекул наиболее симметричная молекула имеет наиболее высокую температуру плавления. Чем выше симметрия молекулы, тем больше способов построить из нее кристаллическую решетку, что, согласно статистическим данным, приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса может быть совершенно подавлено этим правилом симметрии. [45]

Страницы: 1 2 3 4