Cтраница 4
Смещение Ямакс в различных типах растворителей также может дать важную информацию о природе электронных переходов. Малая величина емакс ( например, около 13 для алифатических кетонов) и смещение Ямакс в синюю сторону в полярных растворителях характерны для п - v я - переходов. Большие величины емакс ( около 5000 - 10 000) для переходов, не запрещенных правилами симметрии, и сдвиг в красную сторону в полярных растворителях свидетельствуют о я - я - переходах ( подробнее см. в разд. [46]
Симпсон рассчитал спектр порфирина, используя в качестве модели 18-членный циклический полней с 18 я-электронами. В результате перехода одного электрона из заполненной орбитали в вакантную вследствие взаимодействия электронов возникают два состояния с отличающейся энергией. Переход в одно из них разрешен, с ним ассоциируется полоса Соре, второй переход запрещен правилами симметрии, ему соответствуют более слабые полосы в видимой области спектра. При понижении симметрии от DM к DZH ( порфин) вырождение снимается и число полос обоих переходов удваивается. [47]
В частности, сохраняется пятикратное вырождение d - уровня, и, пользуясь правилом Гун-да, можно определить число неспаренных электронов на cf - уров-не, а следовательно, и магнитные свойства системы. По мере увеличения числа электронов в каком-либо ряду металлов число неспаренных электронов должно возрастать до тех пор, пока flf - уровень окажется наполовину заполненным, а затем оно уменьшается и становится равным нулю при полном заполнении d - уровня. Вблизи предела слабого поля вырождение нарушается, но лишь немного, и у октаэдрического комплекса может насчитываться до пяти неспаренных электронов. Вблизи предела слабого поля электронные спектральные переходы осуществляются с возбуждением электрона из одной атомной подоболочки на другую. В отличие от этого вблизи предела сильного поля каждый орбитальный уровень комплекса должен быть заполнен, прежде чем электроны смогут заселять следующий уровень. Кроме этого, электронные переходы могут происходить между уровнями, на которые расщепляется d - уровень. Эти электронные переходы запрещены правилами симметрии, поскольку исходное и конечное состояния являются четными, а оператор дипольного момента - нечетным относительно инверсии. Тем не менее указанные переходы становятся слабо разрешенными в результате электронно-колебательного взаимодействия. [48]
Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен [8] считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии. [49]